氯碱工业需要消耗大量的能量（~165 TW h），引起了学术界和工业界相当大的兴趣，其中涉及氯离子氧化的阳极反应是反应速率的重要决定因素。虽然尺寸稳定阳极（DSA）表现出优异的催化活性和寿命，但它们依赖于贵金属，并且在次氯酸钠（NaClO）生产中表现出不可忽视的副反应，强调了无金属替代品的吸引力。然而，目前可用的分子和系统具有复杂的复杂性，不适合大规模生产。基于此，清华大学王定胜教授（通讯作者）等人报道了一种经济高效的三乙烯二胺（TEDA，记为2N）单分子催化剂，在氯离子氧化法（COP）生产氯气（Cl2）和NaClO的过程中，比以前的有机分子表现出更优越的性能。

2N主要由两个叔胺基团组成，在反应过程中可以去除任何金属物种或添加物。在工业条件下，2N催化剂只需92 mV电压即达到1000 mA cm-2的电流密度，选择性为99.9%。对比传统的DSA，作者提出了一种基于非共价相互作用和自由基形成的新机制。由于DSA的价格为0.005%，2N在实际应用中具有巨大的潜力。此外，2N在氯-相关工业中也表现良好，在中性介质中对NaClO的选择性高达约97%，因此2N的兴起将为工业电催化催化剂的设计带来新的转折。

相关工作以《A Simple Organo-electrocatalysis System for the Chlor-related Industry》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是，这是王定胜教授团队的第64篇Angew.！此外，根据清华大学官网，王定胜教授2012年成为清华大学化学系讲师，2013年获国家优秀青年基金，2023年获国家杰出青年基金，2023年12月成为清华大学化学系教授！

首先，作者选择2N与异丙醇（IPA）、去离子水、5%Nafion®和乙醇混合，形成油墨。通过静电喷涂将分散滴在碳纸上，并在真空下干燥后，将电极置于165 ℃的Ar气氛中持续10秒，增加电极上2N的吸收强度，避免分子的溶解。其次，在得到电极后，在5 M NaCl（HCl, pH=2）和0.5 M NaCl的三电极体系中分别进行了Cl2和NaClO生产测试。

在酸性介质中，2N在1000 mA cm-2时的过电位为92 mV，与先进的DSA相当，甚至更高。同时，2N的Tafel斜率和电荷转移电阻（Rct）分别为24 mV dec-1和0.92 Ω，表现出快速的动力学。2N表现出相同的总电流密度和更高的选择性，其中97%的选择性是多次的平均值，最高选择性可达到约100%，在NaClO生产过程中显著提高了能量和生产效率。此外，在5 M NaCl（pH=2）条件下，2N生产Cl2的效率也很高，经检验，生产Cl2的效率高于99.9%。在24 h监测期间，在2N上以稳定的速率产生Cl2和NaClO。长期选择性和耐久性试验表明，2N在Cl2和NaClO生产中保持了很好的选择性（24 h平均值为99.6%和97.5%）和活性。

图2.在酸性和中性介质中对COP的电化学测试

在酸性介质（pH=2）下，2N首先发生质子化，与两个氢原子形成2N-H+。随后，氯离子（Cl-）会由于静电效应聚集在2N-H+附近，这是一种非共价相互作用，可认为是一个自发过程。随着电位的增加，2N有机催化剂的正电荷增加，阳极附近的Cl-浓度增加，生成盐酸中间体（2N-H+Cl-），是反应的关键中间体。在419.7 eV处有一个主峰，是叔胺基团氯的2p轨道谱图，证实了2N-H+Cl-的形成。总之，2N表现出一种简单的非共价相互作用机制，可以达到相同的效率，可能为无机电化学催化剂提供新途径。

DSA上的COP过程是通过Ocus与Cl-之间形成共价键在配位不饱和氧位点（Ocus）上氧化。该过程具有较高的能垒，对反应不利。作者计算出2N和2N-H+在水中的pKa分别为10.61和5.26，在pH为2和7的条件下，导致第一步质子化，形成2N-H+。在氯自由基形成后，氯自由基之间的电子转移几乎不需要能量，通过非共价相互作用，转移速度非常快，表现为电子几乎完全离域。此外，2N的结构正好适合反应，对N原子具有较低的位阻效应，为Cl-的进攻提供了方向。2N-R上的N位点呈深蓝色，更容易受到离子的攻击。当Cl-吸附在2N-Rꞏ上时，氯离子吸附中间体上Cl原子与N原子之间出现了明显的绿色截面，这是静电效应造成的。

文献信息

A Simple Organo-electrocatalysis System for the Chlor-related Industry. Angew. Chem. Int. Ed., 2024.