嘿，大家好！今天一起来看看聚合物领域的神奇突破！你知道吗，聚合物在生活里到处都是，但它们有个让人头疼的问题，高拉伸性能和可加工性总是互相矛盾。就好比鱼和熊掌不可兼得，这可难倒了不少科学家。不过最近有新研究，成功打破了这个僵局，快跟我一起去瞧瞧！
*本文只做阅读笔记分享*
一、共价网络聚合物的困境
共价网络聚合物，是聚合物里超重要的一类。它有着坚固的三维结构，机械强度高、热稳定性好，还能弹性恢复，在好多行业都大显身手。可它有个大麻烦，热固性的共价网络聚合物一旦成型，就没法再加工了。这就导致废弃的聚合物越来越多，碳足迹不断扩大，对环境可不太友好。为了解决这个问题，科学家们想到了引入动态共价键，也就是共价自适应网络（CANs）。
二、CANs的发展与局限
自从2002年Wudl团队用狄尔斯-阿尔德反应做出热修复网络后，大家就开始探索各种可逆键来制备CANs，像氨基甲酸酯键、脲键、硼-氧键和二硫键等等。虽然动态共价键让交联聚合物能加工了，可还是没达到让机械性能优越的聚合物更好加工的目标。因为增加交联密度能提升材料机械性能，但却会限制聚合物链的可塑性，让高温下的再加工变得困难，这个矛盾一直没解决。
三、DAG聚氨酯的设计与合成
用四臂动态化学耦合交联单元构建的聚合物，以DAG聚氨酯（DAG-PU）为例。它合成的时候，用了聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和二氨基乙二肟（DAG）这些原料，在催化剂作用下一锅反应。
这里面DAG可太关键啦，它的两个肟基能和异氰酸酯形成可逆的肟-氨基甲酸酯键，两个氨基又能形成含氢键的动态脒-脲键，这些键让聚合物网络有了三重动态键，既保证了可加工性，又维持了稳定的机械性能。
四、DAG-PU的结构与性能表征
结构表征：科学家用傅里叶变换红外光谱（FTIR）来研究DAG-PU的结构。发现聚合物网络中异氰酸酯基团的特征峰消失了，说明反应很彻底。同时，出现了氨基、羰基等相关基团的特征峰，证明了聚合物网络的形成。而且温度变化时，FTIR还显示出动态键的特性，室温下很稳定，升温后部分键会解离。
机械性能：拉伸测试发现，不同交联度的DAG-PU都有橡胶一样的应力-应变曲线。交联度最高的DAG-PU-3杨氏模量和强度最大，不过断裂拉伸应变会随着交联度增加而减小。流变测试的频率扫描结果也和拉伸测试一致，DAG-PU-3的储能模量更高，说明网络更硬。原子力显微镜和小角X射线散射结果还显示，它的微相分离更明显，弹性也更好。
五、DAG-PU的热性能、自愈合与加工性
热性能：通过动态机械分析（DMA），发现DAG-PU有两个玻璃化转变温度，一个和软段有关，另一个和硬段的增加有关。而且随着动态键浓度增加，材料从橡胶态到粘流态的转变温度降低，意味着加工温度变低。同时，DAG-PU-3在低温下交联密度高、粘度大，加热到解离温度后，粘度迅速下降，加工性变好。
自愈合性能：DAG-PU-3的自愈合能力超强！光学显微镜下能看到，80°C加热1小时，薄膜上的划痕就能修复。把样品切开再贴合，100°C加热24小时后，拉伸测试显示自愈合效率能达到90%，拉伸性也不错，其他机械性能也能恢复。
加工性：通过循环重塑实验研究DAG-PU-3的加工性。把样品切成小块，110°C、5MPa压力下压缩成型，重复三次后，FTIR光谱显示化学结构保持完整，拉伸测试和流变温度扫描也表明它的机械性能依然良好，证明了它出色的加工性。
六、DAG-PU的结构-性能关系
动态键的可逆性：科学家合成了模型化合物来研究DAG单元的可逆性。通过1H NMR光谱发现，含有脒-脲键的模型化合物反应能达到平衡，而没有这个键的反应50小时都达不到平衡，说明DAG里的双重动态键让肟-氨基甲酸酯键的可逆性更强。
催化行为与加工性：设计了一种和DAG-PU-3动态键含量、交联密度相近的聚合物网络做对比。结果发现，不含脒-脲键的对照聚合物强度和韧性都比DAG-PU-3低，玻璃化转变温度还更高，也没有明显的固-液转变，这证明了脒-脲键对肟-氨基甲酸酯键的催化作用，能促进网络在高温下解离，提高加工性。
应力松弛和蠕变实验：应力松弛和蠕变实验能了解网络结构信息。不同温度下的实验表明，DAG-PU-3在低温下应力松弛慢，高温下迅速松弛。通过计算还发现，它的活化能更低，意味着动态交联键更容易随温度升高而解离，加工性更好。应变扫描测试和蠕变恢复实验也进一步验证了它在不同温度下的网络稳定性和可加工性之间的关系。
七、研究总结与展望
这项研究太厉害啦！用化学耦合四臂动态位点的分子设计策略，解决了聚合物拉伸性能和可加工性的矛盾。DAG-PU弹性体有着全新的结构-性能关系，交联密度高的加工性能反而更好。它的软硬切换能力超强，在120°C温度区间内，模量变化远超其他可加工交联聚氨酯。优越的机械性能和出色的加工性，再加上热触发自愈合和重塑能力，让它在材料领域潜力无限。相信这种结合电子效应和拓扑结构的设计，会给高性能、易加工聚合物的发展带来新方向。
八、一起来做做题吧
1、关于共价网络聚合物，下列说法正确的是？
A. 具有机械强度低的特点
B. 热固性的共价网络聚合物可随意再加工
C. 构成聚合物的重要子类，有三维结构
D. 主要用于食品行业
2、共价自适应网络（CANs）引入动态共价键后，达到的效果是？
A. 完全解决了聚合物加工难题
B. 使所有交联聚合物的机械性能大幅提升
C. 能让交联聚合物加工，但未实现让机械性能优越的聚合物更好加工
D. 让聚合物的碳足迹进一步扩大
3、DAG 聚氨酯（DAG - PU）合成的关键原料是？
A. 聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）
B. 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）
C. 二氨基乙二肟（DAG）
D. 催化剂
4、对 DAG - PU 进行结构表征时，使用的主要仪器是？
A. 原子力显微镜
B. 傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）
C. 小角 X 射线散射仪
D. 拉伸试验机
5、在研究 DAG - PU 的结构 - 性能关系时，通过哪种实验证明了脒 - 脲键对肟 - 氨基甲酸酯键的催化作用？
A. 拉伸测试
B. 1 H NMR 光谱实验
C. 应力松弛实验
D. 对比含有不同键的聚合物网络的性能实验
参考文献：
Zekai Wu et al. Dynamic cross-linked topological network reconciles the longstanding contradictory properties of polymers. Sci. Adv.11, eadt0825(2025).
