包含在保护性2D碳材料壳内的过渡金属纳米颗粒，已经显示出显著的耐酸性和催化功效。然而，核壳结构催化剂的活性中心仍然存在争议。一些研究人员认为，碳层中的小裂缝或缺陷允许像H2这样的分子插入石墨层之间的范德华间隙。他们认为，催化活性来自传统的金属中心，而石墨碳用于保护和调节电子结构。另一种观点认为，金属通过向碳壳提供电子来间接催化，激活惰性的碳层，这使得催化反应仅发生在碳壳的表面上，避免了反应物与金属核的直接相互作用。

近年来，随着单原子催化剂研究的不断深入，一些研究者开始关注单原子中心在核壳结构催化剂中的作用。结果显示，催化效率提高的根本原因是核壳型催化剂中单原子与金属纳米粒子之间的电子相互作用。这些纳米颗粒促进电子转移进入单原子位点，从而增强了它们的催化活性。然而，如何在核壳结构中精确定位真正的活性位点仍然存在不确定性。

基于此，福州大学袁珮和张宏伟等为了确定金属核、石墨碳和金属单原子在催化反应中的不同作用，采用空间约束策略成功地制备了CoNPs@Co-N-C催化剂，其中CoNPs被包裹在含有CoSA的致密氮掺杂石墨碳壳中，并用于水相中马来酸加氢制备丁二酸。

实验结果表明，致密的石墨碳外壳将金属核与恶劣的外部环境隔离开来，大大提高了催化剂的耐酸性和稳定性。同时，CoNPs和CoSA作为电子供体，将最初催化惰性氮掺杂的石墨碳转化为富电子态，从而赋予其较高的H2吸附和解离活性。 性能测试结果显示，CoNPs@Co-N-C催化剂显示出优异的马来酸催化剂加氢催化活性，反应过程中马来酸完全转化，对丁二酸的选择性超过98%。此外，CoNPs@Co-N-C即使经过7个反应循环后，丁二酸选择性仍保持在95%以上。但是，对照样品CoNPs/Co-N-C加氢活性急剧下降，经过5个循环后产率下降到30%以下。

ICP结果进一步证明，CoNPs/Co-N-C的耐酸性差是金属Co含量迅速损失造成的，由致密的石墨碳壳保护的CoNPs@Co-N-C则表现出最小的金属损失(Co含量从23.3%降到23.0%)。上述结果突出了核壳结构完整性在反应期间保证高活性的重要性。

综上，该项工作不仅为酸性体系中的加氢反应提供了一种活性高、稳定性好的非贵金属催化剂，也为核壳结构催化剂的复合活性中心研究提供了新的思路。

Highly acid-resistant CoNPs@Co-N-C catalyst for the efficient aqueous-phase hydrogenation of maleic acid to succinic acid. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c03990