具有阴离子氧化还原反应的钠离子电池锰基层状氧化物正极因其超高容量和成本效益而在储能应用中具有巨大潜力,然而要实现高容量需要克服氧化还原失效、动力学迟滞和结构退化等挑战。
在此,中山大学周冬团队采用创新的晶体调控策略,选用Mn基Na0.72Li0.24Mn0.76O2作为代表性正极材料。结果表明,暴露的{010}活性晶面显著提升了电池倍率性能和快速反应动力学。同时,强化的Mn–O键可有效抑制晶格氧的过度氧化及O–O键的内聚损耗,从而稳定并保持了持久的可逆氧化还原活性。
2D-XRD揭示了该材料的结构稳定性、零应变特性及相变抑制特性,且在不同倍率循环中展现出极低的体积变化(0.1C下为1.75%,1C下为0.31%,5C下仅为0.04%)。此外,该材料与硬碳匹配的全电池实现了约211 Wh kg⁻¹的高能量密度并展现出优异的循环性能。
图1. NLM的晶体结构
总之,该工作成功设计并制备了一种具有高度暴露{010}活性面的Mn基正极材料Na0.72Li0.24Mn0.76O2(HNLM)。研究显示,所得到的单晶HNLM展现出较大的层间距、强化的Mn–O键以及缩短的Na⁺迁移路径,从而促进了阴离子氧化还原活性和快速反应动力学。
基于此,该材料实现了242.5 mAh g⁻¹的高可逆容量(在0.1C下),并在10C高倍率下展现出119.6 mAh g⁻¹的增强倍率性能。此外, 2D-XRD显示该材料具有稳健的结构稳定性,表现出零应变特性和在不同倍率下的超低体积变化(0.1C: 1.75%,1C: 0.31%,5C: 0.04%),显示出其长效的可逆氧化还原活性。因此,该研究阐明了晶体调控、结构稳定性、OAR可逆性和反应动力学之间的内在关系,为设计具备可逆阴离子氧化还原和优越倍率性能的Mn基氧化物正极材料提供了新思路。
图2. 采用NLM正极和HC负极的全电池性能
Crystal Modulation of Mn-Based Layered Oxide toward Long-Enduring Anionic Redox with Fast Kinetics for Sodium-Ion Batteries,Angewandte Chemie International Edition2024 DOI: 10.1002/anie.202415450