可再生能源驱动的电催化硝酸盐还原反应为温和条件下的氨合成提供了一条低碳、可持续的途径。然而，该工艺的实际应用目前受到电催化活性和长期稳定性不理想的阻碍。

大连化物所汪国雄研究员、高敦峰研究员与包信和院士等人使用稳定的非晶/结晶双相Cu催化剂实现了高速率的氨电合成。在2.6±0.01 V的低电压下，氨分电流密度和形成速率分别达到3.33±0.005 A cm-2和15.5±0.02 mmol h-1 cm-2。值得注意的是，在1.5 A cm-2的高电流密度下，双相Cu催化剂可以保持稳定的氨生成，法拉第效率约为90%，持续时间长达300 h。

在一个电极尺寸为100 cm2的放大演示中，在总电流为160 A的情况下，氨的形成速率高达11.9±0.5 g h-1。令人印象深刻的电催化性能归因于稳定的无定形Cu畴的存在，它促进了含氮中间体的吸附和加氢，从而改善了氨生成的反应动力学。这项工作强调了稳定亚稳态非晶结构对提高电催化反应性和长期稳定性的重要性。

相关工作以《Ammonia electrosynthesis from nitrate using a stable amorphous/crystalline dual-phase Cu catalyst》为题在《Nature Communications》上发表论文。

值得注意的是，从Peer review文件上可以看到，该研究工作在投稿阶段并不顺畅，四位审稿人给出了重大修改意见，濒临拒稿边缘。例如，针对催化剂的构-效关系，四位审稿人认为初稿并不完善，他们认为：关于非晶/晶体结构的探索已经有很多报道，而这项工作与之前的报道相似，未能更深入地解释非晶与晶体相耦合结构优势的可靠来源。尽管进行了详细的测试，但对其作用机制的了解仍然不足。鉴于此，作者也是花了很大精力进行答复，PDF篇幅长达71页。

例如，针对由DFT计算来解释作用机制时，审稿人针对作者选用Cu15团簇来模拟a/c-Cu催化剂提出了质疑时，认为初稿中并没有给出合适的理由。作者也是坦然应对，给出了组里计算时效性和资源受限等现实问题，给出了：在最大程度上，最精确的结果是将15个原子的非晶Cu放置Cu(100)晶胞上。为了使结果更加可靠，还增加了由较小的（6个原子）和较大的（25个原子）Cu团簇组成的无定形Cu团簇的计算。

不过，审稿人3似乎对这一点并不领情，在稿件返修中仍然对针对Cu15簇用于模拟非晶态Cu的合适模型作继续质疑。审稿人认为：基于提供的Cu15模型，该模型中Cu的堆叠方式与结晶Cu的堆叠方式有明显差异，偏离了非晶材料中通常观察到的短程有序和长期无序的特征。

最后，作者也进行了分子动力学（AIMD）模拟，建立了非晶/结晶双相Cu （a/c-Cu）催化剂的新模型。AIMD模拟20 ps后，与Cu(100)中的原始Cu原子相比，顶部两层的Cu原子排列变得无序，模拟了a/c-Cu催化剂的非晶相。利用新建立的a/c-Cu模型，作者重新评估了关键中间体*NO的能量分布和电荷密度以及水解离步骤。并且，新的计算结果也支持了一开始的假设，即非晶/结晶双相Cu催化剂中存在的非晶Cu结构通过优化含N中间体的吸附和促进水解离来促进NO3-RR转化为NH3。

图1 在MEA电解槽中测定a/c-Cu催化剂的NO3-RR性能

a/c-Cu催化剂的制备方法是将市售泡沫铜在空气中600℃退火，然后在NO3-RR过程中进行原位电化学还原。在自制的碱性MEA电解槽中测定了a/c-Cu催化剂的NO3-RR性能。阳极液和阴极液分别为1 M KOH和1 M KOH+0.2 M KNO3溶液。图1a显示了在MEA电解槽中，a/c-Cu电极上在不同电流密度下的法拉第效率和工作电压。当电流密度为1.5 A cm-2时，a/c-Cu电极的NH3法拉第效率为92±0.87%。当外加电流密度高达4.0 A cm-2时，NH3的法拉第效率仍然保持在83%以上，这意味着在2.6±0.01 V的低电压下，NH3的分电流密度为3.33±0.005 A cm-2，NH3的形成速率为15.5±0.02 mmol h-1 cm-2。

在0.2 M KNO3中测量的a/c-Cu电极上的NH3分电流密度优于原始Cu泡沫电极以及之前报道的数值，即使在更高的KNO3浓度达到1 M时（图1b）。在1.0 A cm-2下，NH3生产的全电解池能量效率峰值达到26±1%，优于大多数先前的研究（图1c）。在1.5 A cm-2的电流密度下，对a/c-Cu电极进行了稳定性测试。在300 h的过程中，电解电压基本稳定，NH3法拉第效率保持在90%左右（图1d）。

作者试图通过将几何电极面积从1 cm2增加到100 cm2来放大NO3-RR过程。如图1e所示，当施加电流为160 A，电压为2.23±0.005 V时，NH3的法拉第效率为94±3.9%。NH3生成速率最高可达11.9±0.5 g h-1。本文报道的NO3-RR在NH3生成速率和能耗方面的性能优于文献中最先进的案例（图1f）。

图2 催化剂的结构表征

为了揭示a/c-Cu催化剂的结构-反应性相关性，进行了一系列的结构表征和控制实验。采用XRD和SEM对600℃空气中退火后的泡沫Cu进行了表征。纯CuO相的特征XRD图谱表明，在空气中退火处理后的泡沫Cu原料表面存在一层较厚的CuO层。同时，原始泡沫Cu表面变得非常粗糙，颗粒形状不规则。经过NO3-RR处理后，这些大颗粒消失，形成一层粗糙的多孔层，反应后样品的XRD图显示CuO的还原（图2a）。a/c-Cu催化剂的Cu的K边XANES光谱进一步证实，在NO3-RR过程中，CuO被完全还原为金属Cu（图2b）。这与准原位XPS分析的Cu LMM俄歇谱结果一致。

FT-EXAFS光谱表明，Cu-Cu配位的峰值强度在2.3 Å处下降（图2c），拟合结果估计的平均Cu配位数约为6.7±0.4。这些结果表明在NO3-RR过程中存在大量的原位低配位Cu位点。HRTEM图像显示，a/c-Cu催化剂由丰富的非晶畴组成，这些非晶畴被晶体区分开（图2d）。从非晶区和晶区获得的快速傅里叶变换图进一步证实了非晶/结晶双相结构（图2e）。a/c-Cu催化剂的HAADF-STEM图像和EDS元素映射分析清楚地表明无序Cu畴和结晶Cu畴共存（图2f）。

为了揭示NO3-RR的优异性能是否与非晶畴的存在有关，在NO3-RR之前，对在600℃空气中退火的泡沫Cu进行了进一步处理，在350℃的H2中退火，并将对照样品标记为a/c-Cu-H2。从图2a中更清晰的XRD图可以看出，与a/c-Cu催化剂相比，H2退火处理导致a/c-Cu-H2催化剂的结晶度显著提高。a/c-Cu-H2催化剂的HRTEM图像表明，非晶畴急剧减少。基于10张典型HRTEM图像的定量和统计分析表明，a/c-Cu和a/c-Cu-H2的非晶态区比例从24.1±3.3%下降到5.5±2.7%（图2g）。差示扫描量热法（DSC）测量进一步证明了H2退火处理引起的结晶度增加（从而减少非晶化）（图2h）。在133℃左右观察到的放热峰属于非晶态Cu畴的结晶。

本文采用Pb欠电位沉积法（Pb-UPD）对a/c-Cu和a/c-Cu-H2催化剂的表面进行了表征。对于a/c-Cu催化剂，在-0.15 V时Pb剥离峰更为突出（图2i），这与其较高的非晶态结构比例一致（图2g）。在相同的反应条件下，还测量了a/c-Cu-H2催化剂的NO3-RR性能。如图2j所示，在电压为2.35 V时，a/c-Cu-H2催化剂上的NH3电流密度远低于a/c-Cu催化剂上的NH3电流密度。这些对照实验表明，氨合成的改善与非晶态Cu畴呈正相关。另外，与纯无定形Cu催化剂（a-Cu）在NO3-RR条件下快速结晶相比，可推测a/c-Cu催化剂中的非晶Cu畴可能被相邻的结晶Cu畴所稳定。

图3 光谱表征

在自制的流动池中进行了原位拉曼光谱测量，观察了NO3-在a/c-Cu催化剂表面的吸附和还原。如图3a所示，施加电位后，溶液中的NO3-物质开始吸附到催化剂表面，在1005和1370 cm-1处的特征拉曼峰分别对应于被吸附NO3-物质的NO拉伸振动和NO2反对称拉伸振动。1098 cm-1处的拉曼峰归属于铜-硝酸盐配合物，也表明铜和硝酸盐之间存在相互作用。在1120和1259 cm-1处的拉曼峰通常分配给硝基结构中重要吸附的NO2-中间体的对称和反对称拉伸振动。此外，螯合硝基构型（*ONO*-，在1301 cm-1）和桥接硝基构型（*N*OO-，在1435 cm-1）的存在进一步证明了a/c-Cu催化剂对NOx中间体的强吸附能力。

1534 cm-1处的宽拉曼峰可能归因于NH3*的ν(N=O)和NH3的HNH的反对称弯曲振动。当外加电位越负，NOx峰值强度显著降低，而Cu-NH2(387和446 cm-1)和NH2(1654 cm-1)的N-H弯曲模式强度增加，表明NOx的转化速度越快。另一方面，这些重要的中间体在a/c-Cu-H2催化剂上几乎不可见。这可能与非晶态Cu结构畴的存在有关，这些结构畴具有丰富的低配位位点，被认为对NO3-RR有活性。通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）测量，进一步验证了a/c-Cu催化剂上吸附物质的存在（图3c）。1340和1256 cm-1处的红外峰分别证实了NO3-和*NO2的消耗和生成。同时，在1442 cm-1和1294 cm-1处的红外峰与NH3的形成有关。

除了被吸附的物质外，电位依赖的表面结构变化也可以通过原位拉曼测量观察到。在开路电位（OCP）下，CuO在298、343和609 cm-1处的拉曼峰消失，表明在NO3-RR过程中，CuO还原为金属Cu（图3a），与XRD、准原位XPS和XANES结果一致。同时，在539和716 cm-1处出现的两个拉曼峰分别属于Cu-OH的对称拉伸和Cu-OH的弯曲模式。表面吸附的-OH被认为是NO3-RR过程中水解离产生的（图3a）。相比之下，在a/c-Cu-H2催化剂上只能观察到Cu-OH拉曼峰的轻微对称拉伸，这表明由于无定形Cu畴的存在，更有利于水的解离。

在2 A cm-2的电流密度下，通过直接检测其他解离产物，吸附的氢（*H）物种，进一步验证了改进的水解离。*H的检测是通过DMPO捕获，然后进行电子顺磁共振（EPR）测量。在没有NO3-的情况下，在2 A cm-2下电解时，a/c-Cu催化剂的DMPO-H强度远高于a/c-Cu-H2，说明a/c-Cu具有更强的驱动H2O解离的能力，并产生丰富的*H。添加NO3-后，与a/c-Cu-H2催化剂相比，a/c-Cu催化剂上的DMPO-H峰更强，表明它更有利于*H的生成，这与拉曼结果一致。由于氢化步骤受质子转移速率的显著影响，因此确定了H/D的动力学同位素效应（KIE）。当电解液中用D2O代替H2O时，电流密度减小。a/c-Cu催化剂上的KIE为~1.2，远低于a/c-Cu-H2催化剂上的KIE（图3e），进一步突出了促进水解离的作用。

图4 DFT计算

通过DFT计算进一步验证了a/c-Cu催化剂中非晶态Cu畴的双重作用。首先研究了NO3-RR在Cu(100)和a/c-Cu模型的非晶相上的自由能分布，如图4a所示。首先，*NO3吸附在Cu(100)和a/c-Cu表面，吸附能分别为-0.08和-0.01 eV；在Cu(100)表面，随后的*NO3加氢生成*NO3H经历了一个0.10 eV的吸能过程，电位决定步骤（PDS）是*NO加氢生成*NHO，能量为0.35 eV（图4a）。相比之下，a/c-Cu表面显著提高了*NO3的加氢，且热力学上有利。在这种情况下，PDS转变为由*NO3H生成*NO2，能量较低，为0.27 eV。

由于NO3-的吸附和活化是初始反应步骤，进一步估计了*NO3的PDOS（图4b）。当*NO3吸附在Cu(100)上时，O的py轨道与Cu的dx2-y2轨道在费米能级以下的-3.89~-5.21 eV范围内形成杂化轨道。对于a/c-Cu， O的px+py轨道和Cu的dx2-y2+dxz轨道在费米能级以下-3.30~-3.65 eV范围内形成杂化轨道。a/c-Cu上的杂化区比Cu(100)上的杂化区更接近费米能级，这使得更有利的*NO3氢化反应合理化。

在本研究中，PDS从Cu(100)上的*NO加氢过程转变为a/c-Cu上*NO2的形成。因此，估计了*NO中间体的电荷密度。如图4c所示，在Cu(100)和a/c-Cu上，*NO和Cu原子之间存在明显的电荷转移。然而，对于a/c-Cu吸附的*NO，电荷密度基本上是离散的。这在很大程度上与a/c-Cu非晶相的无序排列有关，这导致了剧烈的d轨道电子分裂，并有利于电子转移到*NO。因此，在a/c-Cu上，*NO加氢成*NHO的过程得到显著改善，并成为放热过程。

在Cu(100)和a/c-Cu上进一步研究了水解离生成*H。如图4d所示，H-OH在Cu(100)上的解离需要克服0.34 eV的能量，比在a/c-Cu上困难得多，这与实验KIE结果（图3e）一致。综上所述，上述理论研究进一步证明了非晶/结晶双相Cu催化剂中存在的非晶Cu结构通过优化含N中间体的吸附和促进水解离，加速NO3-RR生产NH3。

Ammonia electrosynthesis from nitrate using a stable amorphous/crystalline dual-phase Cu catalyst，Nature Communications，2025.

https://www.nature.com/articles/s41467-025-55889-9