锂离子动力电池下半场:高镍三元?CTP?半固态/固态?

锂电有点忙 2024-04-03 09:22:59

新能源车的痛点

新能源车在过去两年可谓是风光无限,退坡的补贴不但没有使造车的失去竞争力,反而是带来了一轮又一轮的价格战与电车不断提高的基础性能和智能化水平。去年11月乘联会发布的全国乘用车市场分析报告就已经显示国内新能源车渗透率已突破40%,马上就要和油车从平起平坐了。

我们现在可以轻松列举出电车相比油车的众多优势,比如环保、经济、智能化程度高等等,电车是未来的大方向毋庸置疑。然而,电车同时也存在许多劣势,我愿称之为“痛点”,也就是让消费者买车前犹豫电车或油车时的顾虑。我认为当前痛点主要有四:1)续航能力(能量密度);2)安全性;3)充电(补能)速度;4)使用寿命。

究其缘由,这几个痛点主要还是来自于占电车成本最高的电池上。解决这些痛点就需要在电池上下功夫,而相对应的技术路线就是未来主要的发展方向。目前有众多方案,而真正解决这些问题的技术将不仅带来新能源车自身渗透率的提升,还会使技术本身的应用渗透率得到快速提升。接下来我们就看看有哪些方面的哪些技术值得关注,以及有哪些企业或哪些催化剂值得跟踪。

锂离子电池的发展方向

在上篇中我们提到过,锂离子电池主要是由四大材料组成,其中正极负极材料负责能量密度(也就是电池容量),且正极材料占成本比重最大。电解液负责锂离子的游动,而隔膜负责隔绝电子从电解液中穿过。锂离子电池的升级路线可以归为两类,一是材料升级,二是结构革新。材料迭代通过升级正负极和电解质材料来改善能量密度和安全性,而结构革新则可以通过改造电池结构来提高电池利用效率,进而提升能量密度。

材料升级

首先我们来看材料升级,正负极材料是决定动力电池能量密度的核心因素。当前主要的正极材料是磷酸铁锂和三元锂,主要的负极材料是石墨和硅碳复合材料。能量密度或比能量的单位是(Wh/Kg),它等于材料容量密度(Ah/Kg)*电压(V),它代表了单位质量下电池能储存的能量。目前磷酸铁锂电池的能量密度在 200wh/kg 左右,对应续航在 300-500km。三元电池的能量密度在 250wh/kg 左右,对应续航 500-700km。我们先看看中短期内正负极材料的发展方向。

三元材料是由镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)三种元素通过不同配比组成的。镍钴锰三种材料在电池正极中分别扮演不同的角色,其中镍的比例提高可以提升电池能量密度,而钴的存在有助于稳定电池化学结构。然而,钴是稀缺资源,价格昂贵且供应情况不稳定,因此“高镍去钴”就成了三元材料提高电池能量和降低材料成本的研究方向。从三种元素比例上看,目前主流的有1:1:1、5:2:3、6:2:2、8:1:1,目前NCM811是已实现量产的钴含量最低的镍钴锰三元电池。

虽然三元材料能量密度高,但钴的成本问题和三元电池的安全性都有待商榷,这就使得磷酸铁锂材料得到快速采纳。在此基础上,磷酸铁锂的升级版磷酸锰铁锂的能量密度比磷酸铁锂提高15%-20%,而价格只高5%-6%,在性价比上有替代磷酸铁锂的机会。从目前产业化角度看,目前主流产品以磷酸 铁锂为主磷酸锰铁锂多处于验证阶段,出货量较小,市场化进程有望提速。

竞争格局上,磷酸铁锂材料方面湖南裕能是绝对龙头,是两大股东宁德时代与比亚迪的供应商,其计划2024年在云南投产第 一期磷酸锰铁锂产线。德方纳米是行业第二,对磷酸锰铁锂已有11万吨产能,且2025年规划44万吨。三元材料的高镍化趋势明显,行业竞争激烈,龙头容百科技市占率不断提升,2023Q已达到22.6%,主要产品为NCM811,技术壁垒高。三元材料企业定价方式是以镍、钴、锂价为核 心的成本加成定价,其盈利能力与金属镍、钴、 锂价格趋势趋同。

接下来看负极材料,一直以来主要以人造石墨和天然石墨为代表的碳材料为主流,但碳材料的理论容量极限为370mAh/g,且当前技术已经接近这个极限了。我们前面说了,这个材料的比容量和最终电池的能量密度直接相关,可以想像成充电时锂离子转移到负极时负极最多能容纳多少。为了进一步提到能量密度,在非碳材料上还有硅基材料,晶质硅得益于正四面体结构能够从更多方向上嵌入锂离子,理论比容量达到了石墨负极的 10 倍以上,在4000mAh/g。

除了容量,充电速度上石墨层状结构也决定了锂离子脱嵌时传输路径较长,效率相对较低,在大功率充电时锂离子积聚形成锂枝晶,刺穿电池隔膜,引发短路等安全问题,继续采用石墨负极难以达到进一步缩短充电时间的目标。但相比于石墨较为稳定的层状结构,晶体硅脱嵌锂离子时形变程度更大,可以达到 300%,负极结构容易被破坏,缩短电池使用寿命。因此,主流的硅基材料主要是指硅氧负极与硅碳负极,其理论比容量虽然低于单质硅但仍然远超石墨负极。

以上提到的正负极材料革新,本质上都是小步慢跑,只能逐渐的改善电池能量密度,但如果想实现能量密度的大幅提升,就离不开下一代固态电池技术的发展。那么什么是固态电池?

固态电池指使用固态电解质代替传统电解液的锂电池,可分为半固态、准固态、全固态三种类型。半固态(Half solid)液体电解质质量百分比<10%,准固态(Nearly solid)液体电解质质量百分比<5%,全固态(All Solid)不含有任何液体电解质。液态电池中,锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插,中间的隔膜用于隔离正负极从而避免出现短路。而固态电池使用固体电极和固体电解质,不再有隔膜。

使用电解液为电解质的液态电池能量密度上限约为350Wh/kg,而目前基于氧化物正极与石墨负极的传统锂离子电池的能量密度越来越接近其理论上限。固态电解质可以在正负极搭配更高比能的材料,大幅提升能量密度至500Wh/kg左右的同时具备更高的安全性。

固态电池的核心优势在于能量密度高,这主要体现在两方面上,也就是能量密度计算公式的两部分。从电压角度说,电解质的电化学窗口等于其在负极发生还原反应和在正极发生氧化反应所限定的电压范围。固态电解质的电化学窗口大,能够匹配更高正极和更低负极的电极材料,从而实现更高的电池能量密度。

除了更高的电压外,固态电解质可以匹配的正极材料的容量密度也可以更高。理论上固态电池所用材料工作电压可以达到 5V,目前市场主流正极材料工作电压均位于 3.2-3.8V 区间,而固态电池所用正极材料富锂锰基则可以达到 4.5V,其比容量为400mAh/g,最终电池的能量密度有望达到400Wh/Kg,显著高于三元材料。

固态电池的第二大优势在于安全,过去磷酸铁锂的市占率之所以可以提高正是因为相比于三元材料其稳定性好、安全性高。如果有一种电池能同时满足容量大和安全性高的话,那就是固态电池了。在液态电池中,电解液在极耳焊接处容易发生漏液,造成生产良率低 和安全隐患大;同时,由于电解液存在可燃有机成分,闪点低,由内部短路产生的热量、火星, 造成热失控;最后,液态电池隔膜的耐热极限约为 160 度,超过此温度后聚合物会转化为流动态,导致正负极直接短路。

固态电池将液态电解质替换为固态电解质,大大降低了电池热失控的风险。固态电池中固态电解质充当隔膜、电解液的功能,隔离正负极,传导离子,不存在漏液和隔膜的问题,同时固态电解质燃点非常高,不易燃。最后,固态电解质具备一定的厚度和机械强度,对枝晶的产生存在一定的遏制作用。

对于固态电池来说, 其电池正极材料和液态电池并没有很大的区别,不同的技术路线主要由不同的电解质进行区分,可分为三类:聚合物、氧化物、硫化物,三大体系各有优劣。聚合物是最早实现商业化的,它的优点是易加工,与现有液态电解液的生产设备、工艺都比较兼容, 机械性能好。但存在致命缺点:电导率太低,需要加热到 60 度高温才能正常工作,且稳定性较差,在高温下也会起火,电化学窗口窄。聚合物整体上与固态电池正极发展趋势不符。

理想的固态电解质应具有高电导率、宽电化学窗口及良好的电化学和机械性能。氧化物具有较好的导电性和稳定性,离子电导率比聚合物更高,热稳定性高达 1000 °C。但其缺点在于相对于硫化物电导率偏低。硫化物电导率最高,并且电化学稳定窗口较宽(5V 以上),是最具有发展潜力的。其缺点主要是制备工艺比较复杂,且容易与空气中的水、氧气反应产生硫化氢剧毒气体。

虽然固态电池有众多优势,但当前也存在许多技术于成本上的难题。技术上讲,首先是固-固界面接触导致内阻较大,离子电导率不高,影响电池性能。传统锂电池的电极活性材料颗粒完全浸泡在电解液中,其电极和电解质之间可以保持良好接触。但在固态锂电池中,界面接触不良会导致活性颗粒利用率低,电池内电阻较大。成本上看,固态电池的成本远高于液态电池,且产品良率较低。根据信达证券的数据,以硫化物作为电解质、以石墨作为负极的固态电池成本为 $158.8KWh,使用石墨负极的传统锂电池总成本为$118.7KWh。

正是因为技术和成本上的难题,当前固态电池产业化进度依然处于起步阶段,中邮证券预计 2030 年中国固态电池出货量将达 251.1GWh,2030 年市场空间有望达 200 亿元。这个数字和现在的动力电池市场规模比起来依然不值一提。因此,许多厂商的研究方向放在了固液混合的半固态电池上,更有甚者认为全固态电池不可能实现并将半/准固态作为终极目标。抛开锂电池最终形态不谈,我们看看主要材料在由液态向固态或半固态转向中受到的影响情况。

半固态电池对现有材料体系冲击较小,此前的文章已经介绍,在此不再赘述,我们主要看全固态。首先从正极材料上说,虽然目前主流的磷酸铁锂、NCM811、NCA 等正极体系理论上均可用于全固态锂电池,但后期更可能使用电压与克容量都更高的富锂锰基正极。如前文已经提到过的,富锂锰基的电压在4.5v,克容量在400mAh/g,可显著提升电池能量密度至400Wh/kg+。

负极材料上,硅基负极会有较大的使用。同时,由于固体电解质具备致密性和高稳定性,以及足够高的机械强度,能够有效阻挡锂枝晶的穿透,能量密度更高的金属锂(600mAh/g)负极有望应用(无法应用于半固态)。倘若真正使用金属锂作为负极,锂的使用场景更丰富了,那么对锂的需求将进一步拉高。

从下游车企采用的角度看,目前半固态电池已经装车,全固态依然没有实现量产,且短期内看不到这种可能。下次再有车企宣传自家的固态电池时,你就应该知道大概率是噱头。从车企来看,目前半固态领域,东风汽车、蔚来、赛里斯均已实现装车。全固态领域中,今年和明年都可以关注美国的QuantumScape(大众投资)和SolidPower(宝马投资)以及国内的辉能科技(奔驰)的量产进展。

国内投入固态电池领域研究的企业可以分为三类:1)将固态电池的研发与产业化作为主营业务的企业,典型代表如卫蓝新能源、清陶能源等;2)原传统锂离子电池产业链上企业进军固态电池相关业务,典型代表如赣锋锂业、比亚迪、宁德时代等企业;3)主营业务与固态电池差距较大、 看好固态电池的发展前景从而通过技术合作等多种方式开拓相关业务的企业,典型代表如上海洗霸(原先业务为水处理业务)、金龙羽(原先业务为线缆业务)、高乐股份(原先业务为玩具和互联网教育)等。

结构革新

还有5-10年才有可能成熟的固态电池目前更多的是一种概念,也是未来中长期的甚至是锂电池的终极发展形态。据中金公司分析,上一轮电池技术周期主要由电池材料创新引领,以高镍三元为代表;而在当前时点,材料层级的创新迭代趋缓,结构层面创新加速,从电芯层面4680、刀片等新结构,到系统层面CTP、CTC技术,将成为本轮电池技术周期的主线。

电池的系统能量密度主要由单体电芯的能量密度和电池整体的结构设计决定,前者主要通过电池正负极以及电解液材 料的变革而实现,而后者则主要通过优化电池内部排布结构设计、采用低密度的材料以及整车一体化设计实现。

传统的集成方式是CTM(Cell to Module),首先将多个电池的最小电能储存单元——电芯封装到一个模组中,通过统一的边界与外界进行能量交换,多个模组在电池管理系统(BMS)和热管理系统的控制和管理下进一步形成了电池包。模组主要对电芯产生固定保护作用,同时标准化的电池模组也有助于产品统一和规模经济。但在内部封装电芯时所需要框架结构零件以及绝缘组件消耗了相当一部分的电池空间。CTP(Cell to Pack,无模组)技术应运而生,以比亚迪、宁德时代为代表的电池制造商开发出了跳过模组封装步骤,将电芯直接集成到了电池包中的技术。

无模组技术可以主要分为 CTP(Cell to Pack)、CTC(Cell to Chassis)、 CTB(Cell to Body)三种类型。CTP 技术最早由宁德时代在 2019 年提出,采用一个大虚拟模组结构代替了原有的多个模组,此后又研发出了CTP2.0和CTP3.0,完全取消了模组。宁德时代的两架“马车”麒麟电池和神行电池分别于2022年和23年发布,均采用CTP3.0技术(前者为三元电池,后者为磷酸锂电池),体积利用率由 55%提升至 72%,体积能量密度提升 60%,续航里程分别突破 1000km和700km。

2019年宁德时代提出CTP后比亚迪推出了自家的CTP方案,将单个电芯通过阵列的方式排布在一起形成阵列,然后像“刀片”一样插入到电池包里,因此得名刀片电池。

2022年比亚迪进一步提出CTB技术。CTP绕过了模组封装,CTC是直接将电芯集成到底盘上,CTB则更进一步,把车身地板面板与电池包上壳体合二为一,实现电池车身一体化,比亚迪的海豹系列就搭载了CTB技术。此外,CTB结构下电池不仅仅是能量体,同时也作为结构体参与整车传力和受力,能够使得整车侧柱碰侵入量减少 45%。

2020年特斯拉提出了CTC技术,结合一体化压铸,特斯拉的4680电池可省 370 个零件,车重-10%,度电成本-7%。电池结 构体积-10%,续航+15%。此外,宁德时代也预计2025年量产采用CTC技术的电池。不难看出,无论是CTP还是CTC或CTB,其本质上都是通过在电池结构设计中减少零部件从而在提高空间利用率的同时减轻重量,进而增加电芯数量和电池能量密度。

从下面这张图可以看出,目前体积利用率最高的方案还是基于宁德时代CTP 3.0技术的麒麟电池,其次是比亚迪刀片电池,不过刀片电池由于采用了较为保守的磷酸铁锂,其能量密度上限不如采用了三元锂的麒麟。

CTP技术本质上是还是模块化发展,而CTC与CTB则是集成化。根据海通证券的猜想,模块化与集成化所暗示的分别是补能方式的不同(换电或快充),而参考手机电池从早期可拆卸更换到后来走向集成化不可更换电池并发展出 快充,未来集成化的CTC和CTB技术有可能更胜一筹。而集成化对电池厂商要求更高,需要从更早的阶段介入车型设计,这就要求电池企业具备更强的研发设计能力,配合部分主机厂进行深度开发,同时深度与车企深度绑定,壁垒更高。

当前需要跟踪什么?

说了这么多我们简单总结一下当下在动力电池领域需要关注的方向。根据中泰证券的观点,固态电池层面,首先需要跟踪硫化物固态电解质批量工艺的简化、降本和氧化物电解质的差异化方案。在非技术层面,还要关注当前已经采用半固态电池装车的安全等性能的验证,验证后还可以测试适配更激进的化学体系来检验能量密度和综合成本的改善。

在封装CTP层面,根据东兴证券的观点,主要关注以特斯拉4680电池+CTC为代表的大圆柱电池的进展,该方案目前搭载于特斯拉Model Y AWD和Cybertruck,已有两座工厂开始批量化生产,Model Y和Cybertruck的量产交付进度将直接影响市场对大圆柱电池和CTC方案的看法。目前包括宝马在内的多家车企均对搭载大圆柱电池有布局,而包括宁德时代和亿纬锂能在内的多家电池厂也将在今明年密集投产大圆柱电池。

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