2023年4月17日上午，正当世界最大有色金属交易所——伦敦金属交易所（LME）的交易员们一如往常忙碌于喊价交易时，万里之外的一则突发消息打乱了场内节奏。一份从缅北佤邦流出的内部文件声称，为及时保护剩余的矿产资源，佤邦将于8月1日后暂停境内矿山勘探、开采、加工等作业。在此消息驱动下，截至当日下午收盘，伦敦期货锡（3月合约）交易价格飙升逾10%，创2月末以来新高。同样受影响的还有上海期货交易所，沪锡主力合约以涨停收盘。国内股市有色金属板块也出现集体上涨，其中锡产业链龙头企业锡业股份更是触顶涨停。
表1 一份内部文件引发的暴涨 | 数据来源：[3]
看到这里，大家可能隐约猜到，在一天之内同时引发中外市场异动的“罪魁祸首”是锡矿。但又不免心生疑惑，锡矿究竟有何价值，能让缅北军阀的一纸文件撬动世界有色经济的运转？实际上，我们与锡结缘甚早，它奠定了人类青铜文明的基础，又在工业革命的灯火中默默奉献。即使到当下的信息时代，锡的重要性与应用范围也不断显现和扩大，使得我们不惜跨越千山万水来寻觅它。那么锡是如何与人类在不同时代携手前行呢？下面请大家跟着我的脚步，一起在历史的海洋中探寻锡的过往。
锡：青铜文明的基础
锡，元素符号Sn，原子序数50，属于第Ⅳ主族元素。他住在同族元素锗和铅之间，所以锡的很多性质与铅相似，且易与铅形成合金。锡是一种银白色的金属，它熔点较低，仅231.9℃，易于冶炼。但锡的硬度低，因此需要与其他金属合作形成合金，以增强合金的硬度和耐腐蚀性。人类先民对锡的提取和使用大概可以追溯到公元前3000年左右[4]。由于在部分地区，脉锡矿与铜矿混生，因此青铜很可能在古人熔炼混生铜矿的过程中诞生。人类与锡初次相识，对青铜中的锡含量尚不能适当控制，合金中锡含量往往较低。但随着矿冶技术的进步与生产经验的总结，合金中锡的含量迅速升高，工匠开始针对兵器、镜子、钟等特定产品，生产质量稳定的不同锡含量合金。
如果大家对央视文博综艺栏目《国家宝藏》感兴趣的话，那么对接下来这件文物一定不陌生。它就是被称为湖北省博物馆镇馆之宝的越王勾践剑。它虽然在地下沉睡了2000余年，但在出土时仍然非常锋利且毫无锈蚀。为了解开古剑千年不锈之谜，考古学者曾于1977年采用质子X荧光非真空分析法对古剑进行了无损伤科学检测。他们发现，古剑的主要成分是铜锡青铜合金，且剑的各个部分铜锡比例不同。作为兵器而言，剑既需要有锋利且坚硬的尖端和刃口以实现前刺的功能，同时也需要剑身稍软有适当韧性，以防止劈砍过程中折断剑身。古代炼剑工匠为实现上述两个目的，巧妙利用不同比例的铜锡合金，创造了复合剑来解决问题。所谓复合剑，是指剑身中部用含锡较低的青铜，韧性大；而尖端和刃部使用含锡较高的青铜，硬度高。分两次浇筑，先铸中间剑芯，再浇筑尖端与刃口部分。最后在剑尚未完全冷却时涂覆上一层富含锡的膏剂，使得古剑表面具备防腐蚀功能，使其历经千年而不锈烂。
图1 越王勾践剑 | 图片来源：央视网
大量存世的如越王勾践剑等精美青铜器的背后，离不开工匠们铸造青铜器合金的成熟配比经验。成书于战国时期的《周礼·考工记》被考证为齐国的官书，其中总结了自商周以来青铜合金成分配比的“六齐”规律，是世界上第一部有关合金配比的著作。原文如下：
金有六齐：六分其金而锡居一，谓之钟鼎之齐；五分其金而锡居一，谓之斧斤之齐；四分其金而锡居一，谓之戈戟之齐；三分其金而锡居一，谓之大刃之齐；五分其金而锡居二，谓之削杀矢之齐；金锡半，谓之鉴燧之齐。
齐通剂，指剂量。所谓“六齐”，指的是六种青铜合金的配置用量比例（如下表）。
表 2 “六齐”合金配比及锡的百分含量 | 图片来源
正如前面提到的越王勾践剑的合金配比选择，随着含锡量的增加，青铜的颜色会逐渐由黄变白，韧性下降但硬度上升。钟鼎所需的合金配比，使得铸成的产品呈现金黄的颜色，编钟的声音浑厚饱满，符合礼乐器的要求。而青铜镜和阳燧（生火用凹面镜）需要经常磨制，硬度上需要提升，故含锡量最高。虽然“六齐”规律在古代受限于技术条件显得较为粗糙，但在世界冶金史上也是一项了不起的古代科学成就。
锡：工业革命的无名配角
在欣赏完古代中国青铜文明之美后，让我们将目光转移到工业革命时期的西方。当大家提到锡时，脑海中通常会浮现起两个关于他的传说。一个传说是1812年拿破仑远征沙俄，俄国冬季寒冷的气候使得士兵衣服上的锡纽扣随着时间的推移而粉末化，大量士兵冻伤导致大军最终失利。另一个传说是英国南极探险家罗伯特·斯科特的，他的储备物资中包含大量用锡焊封的汽油罐，在南极冰天雪地的环境中，这些汽油罐焊锡变成了粉末状的灰锡，导致汽油都漏光了。
无论这些传说真实与否，都反映了锡的两种不同的同素异形体：灰锡（α-Sn）和白锡（β-Sn）。我们常见的银白色金属锡为白锡，它具有正方形晶体结构，但白锡弱不经风，一旦气温降到13.2℃以下时，银白色的身躯便会黯然失色，逐渐碎裂成煤灰般松散的粉末。这种锡的“疾病”还会传染给其他“健康”的锡器，正常的锡板在接触到灰锡后也会产生斑点并逐渐腐烂掉，这种现象被称为“锡疫”，是由古希腊哲学家亚里士多德最早发现的[10]。为了防止“锡疫”的发生，我们通常会请来几位小伙伴来保护他，如我们之前提到过禁止出国的锑（Sb）和胃药中常见的铋（Bi）（点击文字查看对应文章）。铋原子中有多余的电子可供给给锡的结晶点阵，使锡的晶体结构稳定，防止“锡疫”的产生。
图2 安徒生童话中坚定的锡兵因为锡疫而倒下 | 图片来源：https://www.miniatures.de/
虽然有着“锡疫”的毛病，但总体而言，锡的化学性质稳定，不易被锈蚀。因此当1804年法国人尼古拉·阿佩尔发明玻璃瓶罐头后不久，英国人布莱恩·唐金（Bryan Donkin）和工程师约翰·霍尔（John Hall）通过购买法国专利的方式建立了世界上第一家商业罐头工厂。他们采用的罐头形式并非易碎的玻璃，而是穿上了镀锡外衣的铁皮。与镀锌、镀铅相比，锡的化合物对人体相对无害。但需要注意的是，一旦在搬运过程破坏了铁皮的这身锡外衣，让铁暴露于潮湿空气下时，反而会因为电化学反应促进铁的锈蚀。因此当20世纪塑料兴起时，罐头上又增加了一道塑料涂层以防止腐蚀的发生。
图3 1812年早期型马口铁罐头，因为电化学反应已经锈透 | 图片来源：Science Museum,London
锡在工业革命时代是默默无名的配角，焊锡帮助人类焊接金属，镀锡的马口铁罐头协助人们保存长距离食物，含锡的轴承合金推动探索遥远的大海和无尽的天空。此外，用钴锡酸盐制成的蔚蓝颜料，使得天空之蓝得以在油画中再现……锡的身影频频出现，但他的名字却不为人所知。但锡没有想到的是，在接下来的信息时代，他的工作将从传统产业开始跨入战略新兴产业。而这又引发了各国对锡矿石的新一轮布局与竞争。
锡：千山万水来寻你
前面我们介绍了锡的工作，那么锡一般住在哪里呢？实际上，锡的主要矿物是锡石（氧化锡），而锡石的形成与火山运动不无关系。当含锡花岗质岩浆侵入现有的地壳岩石并冷却时，原生火成岩结晶后剩余的富金属流体渗入花岗岩和周围围岩的空隙中，形成高浓度的锡脉。世界锡矿相对集中在五个主要锡成矿带上：即东亚滨太平洋锡成矿带（约占世界总储量的23%）、西美滨太平洋锡成矿带（约占世界总储量的11%）、东南亚-东澳大利亚锡成矿带（约占世界总储量的42%）、欧亚大陆锡成矿带（约占世界总储量的7.5%）及非洲锡成矿带（约占世界总储量的8%）。中国是世界第一大锡资源国，但保有资源储量仅有110万吨。锡矿为我国传统优势矿产，但由于自清末以来的高强度开发，锡矿储量快速消耗，至2008年中国已成为锡矿净进口国。截至缅北佤邦禁矿前的2022年，云南锡业是全球第一大生产商，产量约占全球总产量的21%。在全球前十大锡生产商中，中国企业占4家，包括云南乘风、江西新南山和广西华锡，产量合计占比32%。
图 4 锡石标本 | 图片来源：geologyscience.com
既然中国有着如此庞大的工业产能，必然要越过千山万水来寻找锡的身影。那这和偏处缅北的佤邦又有何关系呢？谈到缅北，大家一般会想到电诈等当地传统艺能。但实际上大家不了解的是，缅北部分地区恰好处在成矿带上。如佤邦北部地区，正好处在中国著名的三江成矿带的南段西侧部位与掸泰马成矿带的结合部上。已经探明的矿点（糯巴、曼相）均为中型锡矿, 锡矿石品位较高并伴生铅锌等多种有色金属。因此当20世纪90年代中国及周边国家在缅北大力推行替代经营时，佤邦北部锡矿的发现无异于为当地禁种禁毒打下了一支经济强心剂。由于地理位置接近中缅边境，开采出来的锡矿多以边境贸易的形式出口到中国，佤邦也成为缅甸锡精矿的主要来源地之一。
图 5 佤邦领导人鲍有祥对锡矿开发的回忆 | 图片来源：凤凰卫视纪录片《金三角的大佬们》
锡矿资源虽让帮助佤邦一时渡过了经济困境，但是在粗放集中开采下矿山资源终归有限。2015年以前，佤邦矿山开采的是地表高品位富矿，露天矿品位甚至一度高于10%。但到2017年，矿山全面进入地下开采低品位（1.5-2%）贫矿阶段，开采难度和生产成本都有很大的增幅。虽然当地还有大量的矿石库存可供售卖，但矿山总体品味系统性下降不可避免。根据海关进口数据统计，2022年我国矿锡进口比例达到49%，缅甸是我国第一大的矿锡进口国，缅甸锡矿占我国进口总量的50%左右。而同期国际锡期货市场价格走势低迷，出卖锡精矿利润微薄。佤邦出于保护本地经济性矿产资源的考虑，最终下达了文章开头的那封撬动世界期货市场的内部文件。
佤邦内部文件风波实际上是近些年来战略矿产供应链扰动事件的一个缩影，那么对于我国而言，应该如何保护自身的资源供应链与新兴产业不受外界局势变动影响呢。一个事实是，全球目前探明的锡矿资源总量呈现下降趋势，而去全球化浪潮下引发的地区资源民族主义倾向抬头，更加剧了进口的不确定性。过于依赖单一国家矿产出口，不如未雨绸缪，提前布局新的海外供应基地。鼓励矿冶企业借助“一带一路”发展倡议走出去，基于互利共赢的原则，在锡成矿带沿线的南美、非洲国家展开地质勘探调查，基于互利共赢的原则联合当地企业带动资源开发，履行企业社会责任，践行ESG（环境、社会和公司治理）理念。开源的同时尚需节流，国内加强电子垃圾回收力度，基于双碳目标提高再生锡的使用率，并为再生锡生产回收企业量身定做优惠政策。相信通过上述措施，纵使走遍万水千山，我们有“锡”望在信息时代里继续心心相“锡”，合作谱写更加绚丽的时代新章！
参考文献
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来源：石头科普工作室
编辑：薄薄酒
