文章背景
作为一种替代锂离子电池用于电网中大规模可再生能源存储的技术，钠离子电池（SIBs）因钠资源的丰富性、分布广泛和低成本而正在被商业化。层状过渡金属氧化物、磷酸盐和普鲁士蓝类似物作为正极材料已得到良好发展。然而，低成本的石墨负极由于Na+在石墨层中的非嵌入性，提供的钠离子存储容量有限。在这方面，先进SIBs的主要挑战在于开发具有优异电化学性能的负极材料。硬碳（HC）负极由随机堆叠的有缺陷的石墨烯纳米片组成，层间距大，封闭孔隙丰富，能够容纳Na+离子，具有超过300 mAh g−1的比容量和循环稳定性。然而，HC负极面临几个挑战，如压实密度低、体积容量低和倍率性能差。
合金型负极，例如Bi、Sn、Pb和Sb，展现出高理论比和体积容量。在这些材料中，Bi经历了可逆的两步合金化反应Bi↔NaBi↔Na3Bi，产生了高的理论比和体积容量分别为385 mAh g−1和3800 mAh cm−3（铋的密度为9.2 g cm−3）。然而，Bi负极在充放电过程中产生大约244%的理论体积膨胀，导致严重的粉碎和团聚。在反复的体积变化过程中，破碎的活性材料容易从集流体上脱落，导致容量快速衰减。
为了抑制其容量快速衰减，将Bi纳米颗粒嵌入到碳涂层结构中已经被广泛设计，例如Bi纳米颗粒@碳、Bi@void@C纳米球和Bi纳米球@C⊂CFs，这些结构为体积膨胀提供了缓冲空间并展现了良好的循环稳定性。然而，这些Bi纳米复合材料的初始库仑效率（ICE）低于80.0%。此外，纳米材料的复杂合成过程增加了制造成本，这掩盖了使用低成本Bi金属的优势。最近，微米级Bi（μm-Bi）颗粒负极在醚基电解液中显示出优异的钠离子存储性能。
内容简介
在这项工作中，作者受到自然界“种子在土壤中生根发芽”过程的启发，通过简单高效、易于规模化制备的球磨共混方法，通过优化工艺，巧妙地将微米级铋颗粒（μm-Bi，作为“种子”）分散在微米级硬碳颗粒（μm-HC，作为“土壤”）中。μm-Bi“种子”随着电化学循环逐步演化形成三维多孔纳米结构（“生根发芽”），抓住μm-HC“土壤”，提高了μm-Bi/μm-HC复合负极的结构稳定性。同时“根土结构”能够提供快速、连续的三维电子传输通道。
基于该自形态演化特征的结构设计，显著改善了高负载下（约1.77 mAh cm−2）μm-Bi基复合负极的电化学循环稳定性；1 A g−1 电流密度下循环2000圈后容量保持率为99.8%；基于该复合负极组装的Bi40HC60||Na3V2(PO4)3全电池能够稳定循环4500圈。本文以“Root-Growth-Inspired Self-Morphology-Evolution of Microsized Bismuth Surrounded by Microsized Hard Carbon for Stabilized Sodium-Ion Storage”为题在国际顶刊Advanced Materials上，第一作者为Ziyi Fang，通讯作者为厦门大学魏湫龙教授。
主要内容
图1.μm-Bi在液体电解液中的循环性能和形貌演变。
图2.根生长启发的微米级Bi被硬碳包围的自形态演化设计。
图3.被μm-HC颗粒包围的μm-Bi的循环性能和形态演变。
图4.混合μm-Bi/HC电极的电化学性能。
图5. “根生长启发”的自形态演化的μm-Bi在μm-HC颗粒周围的钠离子存储性能提升示意图。
图5. Bi40HC60||NVP全电池的电化学性能。
结论
在这项工作中，作者通过仔细研究微米级Bi颗粒在重复Bi-Na（脱）合金化过程中的形态演变，μm-Bi厚膜电极的失效机制涉及显著的体积变化，导致与集流体的有效接触减小。受“根在土壤中生长”过程的启发，研究人员制备了具有优异循环稳定性的微米级Bi/微米级HC电极，这些电极在高质量负载下表现出色。最佳的Bi40/HC60（重量比）电极提供了优异的钠离子存储性能，包括高比/体积容量321 mAh g−1/463 mAh cm−3、高初始库仑效率88.2%、在1 A g−1下2000圈稳定循环且几乎无容量损失以及高倍率能力。组装的Bi40HC60||NVP全电池也显示出83.9%的容量保持率和稳定的电压曲线。这些微米级Bi/微米级HC电极的优异性能表明了它们在具有长寿命和高能量及功率密度的SIBs中的潜在应用。
参考文献
Z. Fang, S. Fan, Z. Yan, D. Tang, X. Gao, X. Huang, H. Zheng, B. Wang, Q. Jiang, J. Han, J. Lin, Q. Xie, D.-L. Peng, Q. Wei, Root-Growth-Inspired Self-Morphology-Evolution of Microsized Bismuth Surrounded by Microsized Hard Carbon for Stabilized Sodium-Ion Storage. Adv. Mater. 2024, 2412636.
全文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202412636
文章来源：高低温特种电池
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