德国与苏联签订《苏德互不侵犯条约》，使德国在西进时免去了后顾之忧。但苏联趁德军横扫西欧无暇东顾之际，在占领波兰东部领土后，又相继占领了波罗的海沿岸三国以及罗马利亚的比萨拉比亚和北布科维纳地区，逼近罗马利亚境内的普洛耶什蒂和巴克乌油田。苏联的这些行动对德国在波罗的海的利益和其机械化部队赖以生存的石油资源构成了严重的威胁。德国西线战事的顺利进行，只有英国凭借海洋的优势在拼死抵抗，让希特勒感到有机会腾出手来对付东边的大国苏联了。1940年12月18日，希特勒签署了第21号作战命令，并以德国皇帝菲德勒·巴巴罗萨（腓特烈一世）的名字取代号为“巴巴罗萨”。该计划全盘吸收了希特勒的观点，将夺取列宁格勒和乌克兰作为主要目标，最后才是莫斯科。

1941年6月22日4时30分，苏德战争爆发。“巴巴罗萨”行动开始。德军投入北方、中央和南方3个集团军群。从波罗的海至喀尔巴阡山一线约1500公里宽的正面上，分北、中、南三路向苏联发起闪电式突然进攻。

7月5日，德军南方集团军群以45个师和1个旅的兵力（另有匈牙利的3个旅和意大利的3个师陆续加入战斗），在第4航空队支援下，从行进间突入苏联旧国界筑垒地域，揭开了为期2个半月的基辅战役的序幕。

从7月9日，德军突入日托米尔开始，苏军的处境一直在恶化，7月11日德军坦克已经出现在基辅郊外。为了解救基辅，苏军发起反击，一度把德军11装甲师包围在卡扎京地域。由于苏军南北两个突击集团的牵制和未能确定下一步作战方针，德军在别尔季切夫—日托米尔一线滞留了5天之久，这就给了苏军加强基辅防守的时间。

事实上德军决定不从正面攻击基辅，而把主要注意力转向南方，即转向新编的26集团军的防御地带，特别是根据希特勒的第33号指令，南方集团军群应该首先歼灭位于第聂伯河大弯曲部的苏军。为此集中了全部的3个装甲军，第3装甲军向法斯托夫，第14装甲军向白采尔科维，48装甲军向卡扎京突击。

然而西南方面军的指挥员却没有发现这一点，仍然为了解救基辅，不断强行命令部队没做好准备就发起攻击，这样一次次徒劳的攻击，新开到的部队也被耗光了元气。尽管苏军勇猛的阻击也给德军造成了不小的伤亡，但形势却不容乐观，特别是在别尔季切夫—卡扎京地域，第6集团军的右翼正在溃退，仅仅依靠奥古尔佐夫集群的单薄力量根本无法阻止德军，7月15日德军占领卡扎京，这样局势已经不可挽回，苏军第6集团军和26集团军之间出现了一个100多公里宽的大缺口，苏军败局已定了。

到7月底，德军在拿下塔利诺也以后已经绕到了苏军后方，尽管苏军仍然在做最后的挣扎，缺乏机动车辆的他们也跑不过德军的机械化兵团。被分割的部队已经回天无力了，8月3日，德军9装甲师和第1山地师在五一城会师，截断了苏军退路，第6、12集团军主力被德军第一装甲集群和17集团军包围在乌曼东南地域（被围苏军共计3个机械化军残部5个机械化师和15个步兵师），苏军抵抗了一阵就被迫在8月6日放下武器，南方集团军群赢得了重大胜利。到此，基辅战役便落下了帷幕。

基辅战役从1941年7月5日开始，至9月26日结束。在这次战争中，苏军第5、第21、第37、第26集团军大部，第40、第38集团军之一部被歼灭。苏西南方面军司令员基尔波诺斯上将、参谋长图皮科夫、政委布尔米什坚科在突围中阵亡。包括苏第5集团军司令波塔波夫在内的66万人被俘。884辆坦克，3718门火炮，3500辆车辆被德军击毁或缴获。基辅会战可谓是第二次世界大战中最大的包围战。对德军而言，从战术上来看无疑是一次成功的杰作，从战略上来看，也有很充分的理由，但是唯一的弱点就是“时不我予”，尤其是德军对于冬季作战并无充分的准备。