拉曼光谱仪是一种用于记录和分析拉曼散射光谱的仪器。它由激励光源、样品舱、滤波器、色散系统、探测器和信号处理模块等多个组件组成。根据原理的不同,主要分为光栅分光式拉曼光谱仪和傅里叶变换拉曼光谱仪。随着科学技术的不断进步,拉曼光谱仪的性能和功能不断提升。便携式拉曼光谱仪具有小型化、便携性和实时分析的特点,适用于野外和实地应用。片上拉曼光谱仪利用微纳加工技术,将光学元件集成在芯片上,实现了更小型化和高度集成的设备。拉曼光谱仪在化学成分分析,环境监测,食品检测等领域有着广泛的应用。

01 拉曼光谱仪

1.1瑞利散射

光的散射通常是指人射光与物质中的微粒(如分子、粒子或晶格)相互作用后,部分光能被吸收、发射或转换,并沿不同的方向传播的过程。其核心是一定频率的人射光与物质相互作用后,分子或原子吸收人射光的能量,进人激发态并发生辐射跃迁,将激发态能量以光子的形式释放出来。弹性散射则是指光与介质中的微粒或分子发生碰撞后,不发生能量转移,散射光与人射光频率相同,即瑞利散射(RayleighScattering)。非弹性散射则是指光与介质中的微粒或分子发生碰撞后,发生能量转移,导致散射光的频率相对于人射光的频率发生变化,拉曼散射是非弹性散射中的一种,如图1所示。在斯托克斯散射过程中,样品吸收了激发光的能量,散射光的频率低于人射光;反斯托克斯散射与之相反,散射光频率高于人射光频率。

图1(a)光与物质相互作用示意图(b)拉曼散射和瑞利散射能级跃迁图

02 拉曼光谱仪

2.1拉曼光谱分析系统

拉曼光谱分析系统主要由激励光源、样品舱、滤波器、色散系统、探测器和信号处理模块等多个组件组成。激励光源通常采用单色性好的激光器,用户可根据样品特点选择激发波长和功率;滤波器和色散系统是拉曼光谱分析系统的关键组件,滤波器主要用于滤除激发光源和瑞利散射光,色散系统的分光能力很大程度决定了仪器的分辨能力;信号处理模块主要用于数据采集、处理和显示等。根据色散原理的不同,拉曼光谱仪主要分为光栅分光式拉曼光谱仪和傅里叶变换拉曼光谱仪。

便携式拉曼光谱仪具有小型化、便携性和实时分析的特点,适用于野外和实地应用。片上拉曼光谱仪利用微纳加工技术,将光学元件集成在芯片上,实现了更小型化和高度集成的设备。

图2 拉曼光谱仪标志性发展历程

2.2光栅分光式拉曼光谱仪

光栅分光式拉曼光谱仪利用激光激发样品产生拉曼散射,拉曼散射光通过光栅进行分光,光栅将不同波长的光在空间分离开来,分离后的拉曼光谱被传送到光电探测器进行检测和记录。光电探测器将光信号转换为电信号,并通过数据处理系统进行处理和分析,最终得到样品的拉曼光谱信息,从而实现对样品的分析和表征。

图4 光栅分光式拉曼光谱仪:(a)线激发共聚焦显微拉曼光谱仪(b)基于超快激光的可调谐拉曼系统(c)双波长激光移频激发拉曼光谱测试系统

2.3傅里叶变换拉曼光谱仪

傅里叶变换拉曼光谱仪利用干涉原理和傅里叶变换技术,极大限度地抑制噪音信号,大幅度提高了仪器的信噪比和灵敏度。与传统的色散型光谱仪相比,它具有高信噪比、高分辨率等优点。

图5 傅里叶变换拉曼光谱仪:(a)改进的空间外差拉曼光谱仪(SHRS)(b)视场扩大空间外差拉曼光谱仪(e)空间外图5差显微差分拉曼光谱(SHMDRS)(d)双折射楔形傅立叶变换拉曼光谱仪

03 拉曼光谱仪典型应用场景

拉曼光谱仪在化学成分分析、环境监测、食品安全检测等领域广泛应用。

3.1化学成分分析

拉曼光谱仪通过捕捉样品的散射光谱,可迅速获得关于分子振动和分子结构的详细信息,这种高分辨率、高灵敏度、高选择性、快速实时分析能力使得拉曼光谱仪在药物研发、生物医学和化学反应动力学等领域中成为识别化学成分的不可或缺的工具。

图7 片上光谱仪:(a)具有硅光子谐振器的超高分辨率片上光谱仪;(b)微环谐振器辅助傅立叶变换(RAFT)光谱仪,(c)片上硅MEMS计算光谱仪;(d)片上微环谐振器阵列光谱检测系统(MRRAS)

3.2环境检测

利用拉曼光谱仪(图9a)对勘探区的钻孔样带地下约70米深度的氧气和二氧化碳浓度进行监测。通过便携式拉曼光谱结合气溶胶微浓缩技术对空气中痕量可吸入结晶二氧化硅浓度进行测量(图9b),实现了8~55ng范围内的检测极限,比标准化X射线衍射和红外光谱方法低两到三个数量级。

图9 (a)拉曼光谱仪对勘探区地下气体检测;(b)便携式拉曼光谱仪测量空气中痕量可吸入结品二氧化硅浓度;(c)拉曼光谱仪检测污水中的微塑料;(d)拉曼光谱仪对成都地区的大气细颗粒物成分分析

3.3食品安全

在食品安全领域,美国食品药品监督管理局欧洲食品安全局、加拿大食品检验局等多个国家和地区的监管机构推荐使用拉曼光谱技术对食品进行成分分析、掺假检测、有害物质检测等。拉曼光谱仪在药品检测中也起到了极大的作用,美国食品药品监督管理局通过其药品质量监管计划(cGMP)认可拉曼光谱作为药品成分分析和质量控制的手段。

图10 拉曼光谱仪在食品安全监测不同场景中的应用:(a)鉴定小麦和高梁籽粒中的真菌感染(b)对玉米粒无创分析(c)对食品加工中产生的果糖杆菌、发酵乳杆菌等菌类进行了分析鉴定(d)结核病生物标志物定量检测(e)临床诊断登革热(D)检测胶质瘤细胞外囊泡

04 总结与展望

拉曼光谱仪作为一种非侵入性、样品制备简单、高灵敏度的光谱分析工具,在化学、生物学、材料科学等领域展现出了强大的分析能力。通过激发样品并测量其散射光谱,拉曼光谱仪实现了对分子振动和结构信息的非侵入性探测,为研究分子结构、振动和转动信息提供了重要手段。在实时分析和微量物质检测方面,拉曼光谱仪具有显著优势,为科学研究和工业应用提供了重要支持。