对更高能效的需求不断增加，不断推动结构合金的性能朝着更高的强度、更高的韧性和更好的耐高温环境方向发展。例如，铁素体合金在高压蒸汽管道、热交换器和核反应堆等极端恶劣环境中的应用需要新一代合金化学品，其性能满足这些环境的要求。

众所周知，合金中最有效的强化机制之一是在使用条件下在合金基体与其沉淀物之间建立和保持一致的界面。沉淀物可以是热力学稳定的，也可以是亚稳态的。

成功的案例包括时效硬化铝基合金和镍基高温合金。对于Al基合金，相干沉淀物包括亚稳的Guinier-Preston区和一系列亚稳相，而对于Ni基高温合金，它是稳定的L12沉淀物，均在 FCC 基质内；正在开发的共基高温合金遵循相同的机制。沉淀物和基质之间的完全相干性导致通过诸如创建反相边界之类的机制来加强或阻碍位错运动的相干应变。

更重要的是，相干性导致沉淀物和基体之间的界面能较低，从而通过显著减少粗化来提高热稳定性或过渡到不连贯，即过度衰老。因此，已知这些强化合金在高温下保持其优异的机械性能。

在我们之前的研究中测量的高能球磨铁和Fe-1at.%Zr样品的维氏显微硬度与退火温度的关系。人们普遍认为，这些合金的硬度主要取决于晶界强化的影响。然而，霍尔-佩奇预测的球膜α-Fe20实验观察表明，应该有额外的机制在起作用。对于在530至913°C之间退火的样品，这一点尤其明显。

在晶粒尺寸为 7 μm 时，非合金铁样品的硬度接近基于霍尔-佩奇关系预测值的三倍。即使在 Fe-1173at.% Zr 样品中在 1 °C 下退火一小时后，这种特殊的强化现象也可以在一定程度上保留。

这种观察表明，这种强化现象通过与Zr合金化而增强，并且尽管暴露在高同源温度下仍持续存在，从而显示出热阻的显著增加。还将在530和700°C下退火的非合金铁样品的硬度值与其他一些具有相似晶粒尺寸的强化铁素体合金进行比较。

先前研究中的另一种球磨铁基合金，以与本工作类似的方式制备，也包括在内进行比较。可以看出，由于这种异常强化现象，本样和先前的研究中的样品在亚微米或微米的晶粒尺寸范围内表现出显著的硬度改善。

采用透射电子显微镜对1 °C退火913 h的非合金Fe和Fe-1at.%Zr样品的微观结构进行了分析.对样品进行能量色散X射线光谱和电子能量损失光谱进行成分分析。EELS结果表明，Fe-<>at.%Zr和非合金Fe TEM样品均存在表面氧化物，其结构为尖晶石Fe3O4通过选定区域电子衍射（SAED）确定。

进一步仔细检查α-Fe基体的SAED图案，揭示了一组额外的反射，对应于α-Fe禁止{100}反射30.事实上，在非合金铁和铁-100at.%Zr样品的α-铁<100>SAED图案中一直观察到这些α-Fe{1}禁止反射的存在。鉴于表面尖晶石铁氧化物的存在，重要的是要注意观察到的α-铁{100}禁止反射是一种体积现象，不能归因于表面铁氧化物。

这些额外的反射也与任何其他现有Fe氧化物的结构不匹配。它们被认为来自α-Fe矩阵中的超晶格排序，因为排序打破了BCC晶格的平移对称性。

通过使用图100A中的禁止反射获得TEM暗场（DF）图像，超晶格区域的形态，大小和分布揭示了尺寸范围为2-5 nm的等轴纳米团簇的随机色散。

结果表明， 纳米团簇在α-Fe基体中具有完美的有序超晶格结构.在Fe-1at.%Zr样品中也观察到具有相似尺寸和分布的分散超晶格相;参见图S3A的代表性SAED图样和图S3B的形态和分布的相应DF-TEM图像。

为了进一步研究球磨铁样品中NSS团簇的化学性质，进行了EELS。将纳米尺寸的TEM光束分别放置在单个NSS簇和周围的α-Fe基体上。图片显示了来自NSS簇和相邻α-Fe矩阵的O K边缘的EELS光谱的比较。结果表明， NSS团簇的O K边缘净强度明显高于相邻的α-Fe矩阵， 揭示了这些NSS团簇中的O富集.还研究了Fe-1at.%Zr样品中NSS团簇的化学性质。

Fe-1at.% Zr 样品中的 Zr 元素图，以 STEM/EDS模式记录，探针尺寸为 1 nm。发现蓝色区域（Zr富集）约为5 nm，与图S3B中的暗场图像显示的NSS团簇的大小相同，这表明Zr在团簇中富集。图4B，C分别显示了富集Zr的团簇和Fe基质的EDS光谱。

基于使用Zr-K和Fe-K峰的EDS分析，NSS团簇中的Zr浓度约为6.0%，远高于Zr在α-Fe中的平衡溶解度32.此外，图4B中的氧强度几乎是图4C中的1倍，表明Fe-2at.%Zr样品的NSS簇中的氧气也富集。通过排除α-Fe基质中存在其他杂质的可能性，得出结论，NSS团簇主要由Fe和O组成。

由于没有像ODS钢那样向合金中添加氧化物粉末，因此确定NSS簇中的氧源是有意义的。球磨前的Fe粉末通过TEM进行分析。发现起始Fe粉末的表面上存在混合的Fe氧化物层。由于球磨样品中未发现Fe氧化物，因此建议在高能球磨过程中将这些预先存在的表面Fe氧化物掺入α-Fe基体中，为α-Fe基质中的氧源提供氧气源以形成富含O的NSS团簇。

另外，所示为典型的α铁SAED模式为起始Fe粉末中的晶粒。正如预期的那样，不存在{100}超晶格反射。这也证实了高能球膜对有序NSS团簇形成的贡献作用。先前的文献支持这些说法。在高能机械合金化过程中，已经表明氧化物可以分解，其成分被强行溶解到Fe基体中，从而提供氧源形成氧化物纳米颗粒。

初始氧化物可能来自合金粉末上的表面氧化或外部添加物。溶解的程度仍然是当前研究的一个活跃领域。

在非合金Fe和Fe-1at.%Zr样品中均观察到超晶格反射;因此，NSS簇更有可能来自氧排序，而不是其他排序机制，如Zr排序。基于上述观察结果，我们提出了D03（一3B）结构，其中Fe占据A位点，O占据B位点形成Fe3O 晶胞。

NSS团簇的拟议原子结构与任何已知的平衡氧化铁相都不对应;因此，通过原子模拟对其进行进一步分析以进行验证。基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，找到了所提出的晶体结构的平衡状态。应用3种不同的交换相关泛函系统地研究了所提出的结构。

在未放松的Fe3O单元，所有三个方向的晶格参数最初设置为α-Fe晶格参数的两倍，以便该单元与BCC矩阵完全相干。放松后，Fe3O超级单体保留了初始空间群对称性。

与初始设定值相比，松弛超级单元的晶格参数显示平均晶格失配为-0.7%，表明与BCC矩阵具有良好的一致性。拟建铁的形成焓3O结构相对于纯α-Fe和氧分子也通过DFT计算。尽管0 K形成焓高达39.0 kJ/mol-atom，但完全有可能通过机械合金化在纳米尺度上产生这种非平衡氧有序结构，已被广泛用于合成非平衡合金相。

例如，通过机械合金化加工合成了亚稳态BCC W-Cu固溶体，其形成焓约为35 kJ/mol-atom。因此，我们建议将Fe3O NSS簇起源于母体α-Fe晶格上的亚稳FCC氧排序，具有D03晶体结构。

除了阐明NSS团簇的原子结构外，了解Zr在稳定这些团簇中的作用也很重要，因为观察到Zr富集了纳米团簇，并且在高温退火后Fe-1at.%Zr样品中更好地保留了NSS团簇诱导的增强。在第一性原理计算中，将一个Zr原子添加到Fe3O超级电池取代一个Fe原子，以与实验组合物保持一致。

根据补充信息部分的数据和分析，Zr原子倾向于相对于一个O原子占据第一个最近邻位点（FNS）。在超级电池完全松弛后，-平面上的变形电子密度，由有和没有自洽计算的完全松弛结构的电荷密度差表示。

亚稳铁3O相以纳米尺寸的超晶格（NSS）簇的形式，通过含有表面氧化物的Fe粉末的机械合金化产生。起源于BCC铁基质中的氧顺序，铁3O相与α-Fe基质完全相干，并形成尺寸为2至5nm的有序超晶格簇。

结果，一种新的纳米级相干沉淀强化现象导致了这种球磨α-Fe。在具有亚微米或微米晶粒尺寸的样品中观察到硬度增强，没有高浓度合金化或添加额外的氧化物，如氧化钇或二氧化钛，这些氧化物通常用于ODS合金。

这些 D03-铁3O纳米颗粒在913°C的退火温度下保持与α-Fe基质的相干性。 这种纳米颗粒引起的强化效应的耐热性可以通过与Zr合金化到更高的温度来增强。凭借高强度和耐热性等优点，这种超晶格-析出物强化Fe合金为开发高温应用的高强度纳米结构铁素体合金提供了新的机遇。