来源：谢增孝 等 除灰脱硫脱硝技术联盟

谢增孝，王民军，朱继峰

（浙江浙能中煤舟山煤电有限责任公司，浙江 舟山 316131）

本文引文信息：谢增孝,王民军,朱继峰.尿素水解法在超超临界机组脱硝系统中的应用与优化[J].浙江电力,2020,39(03):88-93.

NOX（氮氧化物）是火电厂燃煤锅炉在煤燃烧过程中产生的主要污染物之一，如果不经处理直接排入大气，将会引起光化学烟雾和酸雨，破坏生态系统，造成严重环境污染，给人类健康带来极大危害[1-2]。严控NOX排放是环境治理的重点，燃煤锅炉必须在烟气排至大气前，利用脱硝装置降低NOX含量，以达到国家规定的NOX排放标准。近年来，随着我国“节能减排”政策深入落实，对燃煤锅炉NOX排放提出了更严厉的“超低排放”标准，要求排至大气的NOX质量浓度不得高于50 mg/m3，促使燃煤电厂采取更加有效的措施来降低NOX排放量[3]。

为了达到国家“超低排放”标准，燃煤电厂对烟气NOX排放控制一般采取两步[4]：采用低氮燃烧技术，即通过低氮燃烧器、分级燃尽等燃烧控制手段，最大限度地抑制NOX生成；采用烟气脱硝技术，包括SCR（选择性催化还原法）和NSCR（选择性非催化还原法）。SCR 脱硝是目前技术最成熟、应用最广泛的脱硝工艺，其工作原理是：在脱硝反应器中，烟气NOX与还原剂在催化剂活性物质作用下发生还原反应。所谓选择性是指在催化剂作用和氧气存在条件下，NH3优先与NOX发生还原脱除反应，生成氮气和水。

早期投运的SCR 脱硝装置一般采用液氨作为还原剂。但液氨是重大危险品，在运输、储存和使用过程中存在较大的安全隐患，一旦发生泄漏事故，将对环境和公众健康带来严重后果[5-6]。为此，国家能源局发布了《国能函安全（2018）12号文》，鼓励燃煤电厂将液氨装置改造为更为安全的尿素制氨装置。有越来越多的发电厂开始使用尿素制氨工艺提供SCR 脱硝所需的还原剂氨气[7-9]，但国内80%以上烟气脱硝装置仍采用液氨蒸发工艺制备氨气[10]。

浙江浙能中煤舟山煤电有限责任公司（以下简称“舟山煤电”）2×1 030 MW 超超临界燃煤机组脱硝装置采用SCR 工艺，按“2+1”模式布置催化剂层数。按SCR 入口NOX浓度为330 mg/m3、脱硝效率为85%设计脱硝系统，2 台机组在设计工况下氨总耗量为644 kg/h。2 台机组SCR 系统分别于2014 年7 月和10 月投入运行，并于2017 年完成SCR 反应器备用层催化剂加装，随后保持三层催化剂运行。

该脱硝系统原先采用液氨作为还原剂，配置了1 套液氨储存及蒸发系统，设有2 座120 m3 的液氨储罐。但液氨属于危险品，根据GB/T 18218—2009《危险化学品重大危险源辨识》的相关规定，在生产、加工、使用或存储量超过10 t 时构成重大危险源。另外，由于该厂地处海岛，液氨运输需通过岛上的客货两用码头，存在一定的安全风险。在遇到台风、大雾等极端天气时，可能因为封航导致液氨供给不足，影响脱硝系统正常运行。鉴于此，自2018 年初开始，舟山煤电着手进行技术改造，将现有脱硝系统的还原剂来源由液氨改为尿素制氨工艺。

根据分解原理的不同，尿素制氨技术可以分为水解制氨法和热解制氨法两大类[11]。本节首先介绍两类制氨技术的工作原理，然后从技术和经济角度比较二者的优缺点，最后确定适合舟山煤电的制氨工艺。

尿素水解反应是尿素生产过程的逆反应，其反应过程由以下2 步组成[12]：

发电厂SCR 烟气脱硝系统的尿素水解装置工艺流程如图1 所示。袋装尿素经槽罐车运送至尿素溶液箱，由除盐水将固态尿素颗粒溶解并稀释为50%质量浓度的尿素溶液，制备好的尿素溶液经输送泵运送至尿素溶液储存箱存放。然后在计量系统的控制下，将满足脱硝系统氨需求量的尿素溶液通过供给泵送入水解反应器。同时，由锅炉抽出的饱和蒸汽以盘管方式送至水解反应器加热尿素溶液，蒸汽冷却后变为冷凝水回流进入除盐水箱。蒸汽流量控制尿素水解反应器的压力，尿素溶液流量控制尿素水解反应器的液位，使尿素水解反应器内保持平衡状态。水解后的产品气在氨空混合器内与稀释风混合，稀释生成浓度小于5%的混合气体，并由喷氨格栅装置喷入脱硝反应器。

图1 尿素水解制氨系统工艺流程

当反应器内温度为130 ℃～160 ℃，且压力为0.4～0.6 MPa 时，尿素溶液发生尿素水解反应，生成NH3，H2O 和CO2的混合气体，其质量份额分别为28.3%，36.7%和33.5%，体积份额分别为37.5%，18.75%和43.5%。由于水解产物中的缩二脲、聚合物等物质具有腐蚀性，故罐体材质采用耐腐蚀钢材。

尿素热解制氨法的工作原理是以热空气作为热源，将50%质量浓度的尿素溶液加热至450 ℃～600 ℃，使尿素分解，得到氨气[13]。尿素热解反应方程式如下：

与水解法类似，在热解法制氨工艺中，首先需要将尿素颗粒用除盐水溶解并稀释为50%质量浓度的尿素溶液，存放于尿素溶液储存罐。储存罐内的尿素溶液经由给料泵输送至计量分配模块，该模块根据SCR 脱硝系统的实时氨需求量，自动控制进入热解炉的尿素溶液流量。然后利用压缩空气将尿素溶液雾化，通过雾化喷嘴喷入热解炉，与经过空预器加热的锅炉热一次风混合，分解生成NH3，H2O 和CO2混合气体。最后通过喷射系统将氨气喷入脱硝反应器。热解炉结构如图2 所示，由于尿素热解法采用热一次风作为热源，故热解炉以单元方式靠近锅炉布置。

图2 尿素热解炉结构

2.3.1 尿素转化率

尿素水解为可逆反应，尿素溶液在一定温度和压力条件下，分解产生包含NH3，H2O 和CO2等成分的混合气体。一般来说，水解法尿素转化率约为99%；热解法将尿素分解为1 个氨分子和1 个异氰酸分子，但异氰酸在热解室的温度压力条件下难以分解为氨气，故尿素转化率只有90%左右。

2.3.2 氨气响应速度

发电厂锅炉的负荷变化比较剧烈，幅值大、频率快，故要求尿素制氨系统具有较快的响应速度。现有水解制氨技术对氨气需求信号的响应时间约3～5 min（如使用催化剂，则响应时间降至约1min），热解制氨技术的响应时间约5～30 s。

2.3.3 系统可靠性

尿素水解系统和尿素热解系统的可靠性相当，但水解系统的工艺装置比较复杂。为了防止水解反应器出口氨气管路堵塞，需要在氨气管路及水解反应器周边安装精度较高的伴热管和伴热装置（温度控制在130～160 ℃）。尿素热解系统的高温烟气换热器布置在锅炉内，换热面易积灰，影响换热效率，可能给锅炉运行带来不确定影响。

2.3.4 费用比较

对于舟山煤电2×1 030 MW 机组，若脱硝系统分别采用水解法与热解法，计算各项费用（其中，年成本费用包括年运行费用和年折旧费用），经济性比较结果如表1 所示。从年成本费用这一指标来看，电加热热解法制氨的成本最高，普通水解法制氨的成本最低。

表1 尿素水解和热解经济性比较

2.3.5 制氨工艺选择

目前，基于尿素水解法和热解法的制氨工艺越来越成熟，已经在很多发电厂得到了实际应用。根据上述技术与经济指标的比较与分析可知，水解制氨法的工艺流程简单、运行成本低、系统可靠性高，年运行成本费用较低，因此舟山煤电在2×1 030 MW 机组脱硝系统改造中选择普通尿素水解制氨工艺。

鉴于尿素水解系统对氨气需求信号的响应速度慢、滞后性大，为了适应发电厂锅炉负荷波动频繁的运行特点，在设计时应考虑加大水解器出力，增加水解器上部氨气缓存空间，以提高系统响应速度。

尿素水解系统设计不够合理时，在投运后会出现设备腐蚀、管路堵塞、氨气响应慢等问题[14]。因此舟山煤电在设计阶段，吸取了省内外相关发电厂的运行经验和教训，采取以下3 项优化设计措施，确保系统投运后长期安全可靠地运行。

在尿素水解反应过程中，首先生成一种叫做氨基甲酸铵的亚稳态物质，该物质的化学性质极不稳定，将继续水解生成氨气和二氧化碳。但氨基甲酸铵具有腐蚀性，且随着温度升高，腐蚀性增加，当温度高于160 ℃时，腐蚀性急剧增加，超过190 ℃时，普通不锈钢材料（如304SS）会被严重腐蚀，超过220 ℃时，即使系统采用钛等耐腐蚀材料，也会遭受严重腐蚀。

解决腐蚀问题可从管道与设备的材质选取和化学工艺设计2 个方面进行。在设计阶段，舟山煤电将水解器及出口氨管道等材质选型为316L不锈钢；同时为水解器配置温度控制器，将反应温度严格控制在120～160 ℃，以满足生产工艺要求，有效抑制氨基甲酸铵的腐蚀性。

在尿素水解系统运行中，有2 个环节可能出现堵塞问题：尿素溶液和水解产品的输送过程；氨混合气体的稀释过程。以下在分析堵塞形成原因的基础上，有针对性地提出预防堵塞的方案。

3.2.1 管路优化设计

当温度较低时，尿素溶液会发生尿素结晶析出，这将导致尿素溶液输送管道堵塞。另外，水解产品气是包括氨气、二氧化碳和水蒸气等在内的混合气体，各种气体基本处于饱和状态，如果氨气输送管道的保温伴热措施不到位，极易产生气体冷凝，发生逆反应结晶而造成管道堵塞。

因此，对尿素溶液箱罐、溶液输送管道、水解器和产品气管道等设计增加了严格的保温伴热措施，实现全方位无死角的管路保温。同时还增设冲洗管路，以便运行时在尿素溶液输送完毕后，及时冲洗管道，避免管道残留尿素溶液。

3.2.2 氨气稀释优化设计

尿素水解系统生成的混合气体含氨浓度约为37.5%（体积浓度），而SCR 烟气脱硝工艺要求的含氨浓度为5%，因此需要利用稀释风将混合气体的含氨浓度稀释至5%。因尿素水解是可逆反应，为了避免结晶逆反应发生，稀释风温度应在160 ℃以上。先投运的2 号机组尿素水解系统以锅炉热一次风作为稀释风，由于空预器密封性不良，热一次风含有较多粉尘，导致水解系统出现稀释风系统管路堵灰现象。特别是喷氨格栅的喷氨支管堵塞后，导致SCR 喷氨均匀性下降，自动控制性能变差，SCR 反应器局部氨逃逸率增大，进而引起脱硝效率降低。

基于2 号机组投运存在的问题，在进行1 号机组SCR 尿素水解系统设计时，根据初设审查意见及调研分析，提出了自然风加热方案。通过对电加热、蒸汽加热、烟气加热3 种方案的技术经济比较及专家论证，决定采用烟气加热自然风方案，即在SCR 反应器尾部锥体部分内增设烟气换热器，自然风通过稀释风机送至换热器内，与锅炉烟道内的热烟气（设计温度为280 ℃）进行热交换，使加热后的稀释风温度达到160℃以上，从而解决了稀释风堵塞问题。

根据舟山煤电2017 年度运行数据统计结果，2 台机组满负荷运行时SCR 脱硝系统的入口NOX浓度基本在250 mg/m3 以内。在进行尿素水解系统设计时，首要考虑产氨量满足2 台机组满负荷设计工况的100%需氨量，而且单台水解反应器可以满足1 台机组日常满负荷运行（SCR 系统入口NOX浓度为250 mg/m3）所需氨量的150%，由此计算得到单台水解反应器的出力为368 kg/h。

尿素水解反应器的内部结构如图3 所示，氨气主要储存于反应器上部空间和反应器下部溶液。当锅炉负荷升高时，脱硝系统的氨需求量增大，可利用储存于反应器上部空间的氨气满足氨需求量的快速变化。同时，氨流量增大导致反应器压力下降，氨气溶解度随着压力下降而减小，溶液中的氨气再次析出，因此也可以快速提供少量氨气量。水解系统对氨需求信号的响应时间为3～5 min，因此需要将水解反应器内尿素溶液容积率控制在70%以内，使尿素水解反应器上部留有足够氨气缓存空间，以弥补水解系统的滞后性。

图3 水解反应器内部结构

在初始设计阶段，考虑到与原液氨供氨系统相比，尿素水解系统的反应速率较慢，当锅炉负荷变化较大时，产氨速率可能无法跟上SCR 脱硝系统氨需求量的变化速率。为此，经多方调研，并与设计院和生产厂家多次沟通和讨论，将单台水解反应器出力调整为单台机组满负荷运行所需氨量的200%（SCR 系统入口NOX浓度为250 mg/m3，出口NOX浓度为50 mg/m3）。出力调整后，存储于反应器的氨气量增加，可使系统缓冲时间从5 min 提高至10 min（在单台机组满负荷设计工况下），大大提升了水解反应系统对锅炉负荷变化的响应能力。

舟山煤电尿素水解制氨系统已于2019 年2月9 日和3 月17 日分别投运接入2 号、1 号机组SCR 脱硝系统。目前制氨系统、SCR 脱硝系统各项运行参数正常，脱硝效果良好，但是也出现了一些问题，如堵塞、阀门内漏等。

2 号机组SCR 脱硝系统的尿素水解装置投运较早，设计时因经验不足，采用热一次风作为稀释风，因此常出现喷氨格栅局部堵塞现象，导致稀释风量下降、喷氨自动控制困难等问题。

经过不断摸索和经验总结，舟山煤电采用3项措施来避免堵塞：通过运行时定期吹扫有效防止堵灰；利用喷氨格栅调整试验控制喷氨均匀性；停机检修时采用压缩空气对喷氨格栅进行吹扫疏通。与投运初期相比，目前因局部堵塞引起喷氨控制困难的问题已经得到明显改善。

按设计要求，为了降低尿素水解系统中间产物氨基甲酸铵对设备的腐蚀性，水解器运行温度应控制在140 ℃～155 ℃。在运行中，当采取“一对一”运行模式，即单台水解器给对应的1 台机组供氨时，因水解器设计出力较大，若锅炉负荷较低，则水解器运行温度可能低于140 ℃。

为了避免低温腐蚀带来的不利影响，舟山煤电采取降低液位的运行手段，将液位从0.85 m降到0.80 m 甚至0.78 m，以提高运行温度，运行试验表明，该方法对提高温度有一定效果。另外，在运行条件允许时，采取“一对二”运行模式，即单台水解器给2 台机组同时供氨，运行试验表明，该方法可以有效确保水解器运行温度在设计范围内。

产品气管道设有伴热蒸汽管道，其温度为130 ℃。2019 年7 月，在2 号机组调停时，发现与之对应的2 号水解器出口产品气管道的阀门大多存在内漏问题。经分析得知，产品气含有少量铵基甲酸氨等腐蚀性气体，在温度较低时有一定的腐蚀性，可能引起阀门腐蚀内漏。但考虑到运行温度基本达到设计要求，因而无法明确判定是腐蚀引起的，也有可能是阀门质量有问题。

2 台水解器产品气出口的联通阀也存在上述问题，但由于无法进行隔离检查，因此计划在2台机组同时停机时对相关阀门解体检查，分析具体原因。目前采取的主要措施是将产品气管道上的阀门内件材质由316L 更换为防腐性能更好的2205 材质。

在运行中发现，当A，B 任意一侧SCR 脱硝系统满足保护退出条件时（脱硝入口烟温低于300℃或氨空比大于13%），尿素水解器至锅炉脱硝系统供氨气动阀将自动关闭，造成A，B 两侧脱硝系统均退出运行。

为此，热控技术人员对相关逻辑进行了优化，只有当A，B 两侧脱硝系统同时满足保护退出条件时，才关闭尿素水解器至锅炉脱硝系统的供氨气动阀。单侧达到保护退出条件时，仅关闭该侧的供氨调节阀，需进一步隔离时再手动关闭该侧计量模块的隔离阀，以确保另一侧脱硝系统的正常运行。

舟山煤电尿素水解制氨系统投运后，进行了各项性能试验，试验结果表明2 台水解器最大实际出力完全可以满足2 台机组满负荷脱硝所需氨需求量。运行以来，各项运行参数稳定，系统响应快，腐蚀性低，已全部替代了原液氨供氨系统功能，因此正着手进行氨区拆除工作。

尿素水解制氨无需储存大量液氨和氨水，消除了发电厂SCR 脱硝系统重大危险源。生产过程密闭无泄漏，溶液配制阶段不会发生氨泄漏，也不需要审批危化品运输手续。虽然运行成本有所提高，但与液氨系统相比，尿素水解反应产物中氨气浓度低，惰性气体成分高，危险性相对较低，也更为安全。与尿素热解技术相比，水解法的尿素转化为氨的效率较高，系统能耗低。

参考文献：（略）

DOI:10.19585/j.zjdl.202003014

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作者简介：谢增孝（1971），男，工程师，从事火力发电厂设备管理工作。