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如今，电子产品在材料选择上已经取得了显著进展，以满足社会各方面的多样化需求，无论是刚性材料还是柔性材料。刚性材料主要用于便携式和用户友好的手持界面，如智能手机和平板电脑。相比之下，柔性材料由于其固有的柔韧性和能够无缝适应人体轮廓的能力，在可穿戴应用方面具有巨大潜力。然而，一个挑战仍然存在：现代电子产品的固定机械刚度限制了它们的广泛应用。刚性电子产品难以适应我们的皮肤或器官，而柔性电子产品缺乏足够的刚度来有效承载负荷。最近，一个潜在的解决方案以“转变型电子系统（TES）”的形式出现，可以在刚性和柔性之间进行转换。通过简单调节刚度和可伸缩性，TES在提高电子产品的适应性、便利性和多功能性方面展示了无限潜力，适用于各种应用领域。利用镓构建的机械转变电子系统（TES）已成为一类创新的电子产品，因其能够在刚性和柔性状态之间切换，从而扩展了电子产品的多样性。然而，镓的高表面张力和低粘度给制造带来了挑战，限制了TES的高分辨率图案制作。
为了解决这个挑战，来自韩国科学技术院的Steve Park和Jae-Woong Jeong团队引入了一种可调硬度的镓-铜复合墨水，能够直接墨水书写打印复杂的TES电路，具有高分辨率（约50微米）图案、高导电性和双向软硬转换性。这些特点使得可以设计复杂程度类似于传统打印电路板的转变型生物电子产品。这些TES在室温下保持刚性，便于操作，但在体温下软化并适应弯曲的组织表面，适应动态组织变形。所提出的直接墨水书写打印墨水使TES的制造变得简单而多样化，为可穿戴设备、植入式设备、消费电子和机器人领域带来了新的可能性。相关工作以题为“Body-temperature softening electronic ink for additive manufacturing of transformative bioelectronics via direct writing”的文章发表在2024年2月28日的国际顶级期刊《Science Advances》。
1. 创新型研究内容
本研究提出了一种一步可制备、可调硬度的镓-铜（Ga-Cu）复合电子墨水，设计用于基于喷嘴的DIW打印高分辨率的转变型电子系统（TES）电路板，既可以作为电子层，又可以作为机械转变框架。之前的研究尝试将高铜含量（铜的重量百分比为18-52％）的铜掺入镓中，以实现复合墨水的快速硬化（在60℃下60分钟内）成为固态金属间化合物（CuGa2），用于高分辨率打印。然而，这种墨水缺乏对TES制造至关重要的硬度可调性，并且在基于喷嘴的直接书写打印过程中容易堵塞喷嘴。为了克服这个问题，本研究开发了一种具有优化低铜含量的镓-铜复合墨水，即使经过数月的储存，也不会通过金属间化合物形成而凝固，同时实现了出色的微尺度打印均匀性。本研究通过系统研究镓基体中铜含量的方式，调节墨水的润湿性、粘度和表面张力等特性，以确保高分辨率打印。打印的镓-铜复合墨水形成具有卓越特性的图案：（i）高硬度可调性（对于150μm厚的器件，硬度调节比为990），（ii）高电导率（在铜含量为5.0 wt %时，为3.69×106 S m−1；比纯镓提高了约8%），以及（iii）高分辨率（约50μm）的图案化能力。制造的TES器件展示了温度依赖的相变效应，实现了关键的双向硬度调节。本研究通过两个设备展示了这些特点：（i）超薄的表皮光电容积描记（PPG）设备用于脉搏感应，和（ii）精心设计的无线光电子设备。这些转变型设备在室温下保持刚性以便于操作，但在体温下无缝适应皮肤的皱纹和曲线。它们还突出显示了高分辨率的图案制作和对宽度和厚度的精确控制。这种一步可制备、可调硬度墨水和快速、高分辨率的直接书写打印方法的综合优点简化了TES的构建，为该领域带来了新的机会。
【可调硬度的镓铜复合墨水直接书写打印用于多功能TES的增材制造概述】
图1展示了一步可制备的镓铜复合墨水直接书写打印在TES中提供的关键优势。镓铜复合墨水通过单步、无溶剂超声处理液态镓和铜填料（球形直径为10至25μm）制备而成，其中铜填料的重量百分比为最佳值（5.0 wt %）。铜填料通过增加墨水的粘度和降低镓的表面张力来作为流变学修饰剂，实现高分辨率的图案制作。这些填料还由于其高热导率（320.72 W m−1 K−1）改善了热传导，并作为成核剂促进了固态和液态之间的快速相变。这种墨水在制备上的简易性使其与传统方法相比具有明显优势。传统方法通常需要繁琐的预处理步骤（如酸处理和真空干燥），或者后处理步骤（如焙烧），而我们的镓铜复合墨水不需要严苛的处理。镓铜复合墨水具有高度可打印性、可调硬度和易加工性，使其成为高分辨率打印功能性TES的理想构建单元。
使用这种墨水的直接书写打印为TES提供了多种灵活的生产能力。首先，它利用增材制造技术，在各种基底上实现了出色的可打印性，包括非常高粘合力（VHB）透明胶带（3M）、纸张、胶带、泡沫胶带（3M）、聚[苯乙烯-b-(乙烯-co-丁烯)-b-苯乙烯]（SEBS）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚酰亚胺（PI）薄膜和透明胶带，如图1A（a）所示。这种多功能性结合了无需严苛的后处理，使直接书写打印成为通用应用的理想选择。此外，预设的打印喷嘴运动允许制作各种尺寸的定制设备（图1A，b），而墨水在室温下保持形状的特性使其能够打印高导电性的自由悬浮桥式结构，而无需机械支撑（图1A，c）。墨水的卓越导电性使得机械可调的电路可以直接集成到电子元件中，无需额外的电路层。最后，通过调控打印速度、挤出速率和喷嘴尺寸等工艺参数，可以轻松精确地控制线宽/厚度，实现最小的图案分辨率为50μm（图1A，d）。
图1 关于可调硬度镓铜复合墨水的直接书写打印，用于多功能转变型电子系统（TES）的增材制造概述
【对可调硬度的镓铜复合墨水进行系统研究】
本研究的可调硬度的镓铜复合墨水是通过将5.0 wt %的铜填料（10至25μm）分散到液态镓中使用尖端超声仪（图2A，左侧2）制备而成。本研究评估了各种金属填料候选材料，包括银（Ag）、镍（Ni）和铜（Cu），由于铜具有高电导率、优异的热导率（320.72 W m−1 K−1）和低成本，因此铜成为本研究的电子墨水复合材料的最佳选择。在超声处理过程中，探头振动产生的剪切力和空化效应破坏了镓的氧化皮，并将铜填料分散其中。此外，振动探头产生的热量使镓保持液态，进一步促进了与铜填料的充分混合（图2A，右侧）。因此，超声处理时间显著影响铜填料分散的均匀性。图2B比较了超声处理1分钟和5分钟后的镓铜复合材料的能量色散X射线光谱（EDS）映像图。虽然1分钟的超声处理导致铜填料的非均匀分散和局部聚集，从而导致打印分辨率低或喷嘴堵塞（图2B，左下方），但足够长的超声处理时间（5分钟或更长）可以实现铜填料的均匀分散（图2B，右下方）。
图2 对可转化模式的镓铜复合墨水进行化学、流变学和热学特性的表征
【对打印条件和打印TES的电-机械特性进行系统研究】
针对墨水的流变性质进行的打印条件的系统研究不仅提高了打印分辨率，还为可打印设计引入了多样性。本研究定制的3D打印机通过四个主要步骤打印镓铜复合墨水：（i）初始接触，（ii）直接打印，（iii）快速离开，和（iv）释放（图3A）。图3B中示意性地展示了直接打印和离开阶段的详细视图。直接书写打印通过增材制造操作，逐层沉积材料，成功地在各种基底上打印了镓铜复合墨水，包括VHB胶带、SEBS、玻璃和PDMS（图3C）。通过调整打印参数，可以调节打印图案的宽度、厚度和垂直高度，实现对打印输出的精确控制。打印结构的垂直高度取决于喷嘴离开的速度。慢速离开（10 mm/s）形成高大的垂直互连（约3 cm），快速离开（25 mm/s）生成短小的垂直柱（约2 mm；图3A）。当不需要垂直互连时，进一步增加离开速度（>30 mm/s）会导致线条立即断裂，因为喷嘴与基底分离。在这种3D打印机配置中，通过改变打印速度（图3D）、管径、挤出速率、挤出压力（图3E）和喷嘴尺寸等各种参数，还可以精确调节图案的厚度。为了避免由Rayleigh不稳定性引起的不利打印问题（例如在基底上出现断开的液滴或珠链状图案），本研究确定了最佳的打印条件范围，包括打印速度和挤出压力（图3F）。
图3 对打印条件和打印的镓铜复合墨水的电-机械特性进行系统研究
【具有变革性的超薄表皮脉搏波图（PPG）传感器的示例】
本研究的镓铜复合墨水具有几个独特的特点，如易于调节的硬度、多功能的可打印性和高导电性，使其非常适合制造与组织变形适应的生物电子设备。为了说明其潜力，使用本研究的电子墨水开发了一种具有变革性的表皮脉搏波图（PPG）传感器（图4A）。表皮电子系统（EES）是一种超薄、与皮肤相适应和可拉伸的电子器件，能够在动态皮肤变形下敏锐地感知生理信号。虽然EES通过允许不可察觉的佩戴来最大化用户舒适度，但其超薄和皮肤般的特性常常导致设备在应用于皮肤之前褶皱。这就需要使用临时刚性载体基底将其正确转移到目标位置，这给EES的制造和实施引入了繁琐的步骤。为了解决这个问题，本研究设计了一个独立的超薄设备（厚度为20微米），不仅可以在没有额外的加固平台（如聚乙烯醇层、丝层等）的情况下轻松处理，而且还可以通过快速的刚性-软性模式转换无缝适应皮肤上的皱纹和变形，简化了整体的制造和使用。本研究的镓铜复合墨水具有高导电性和微米级可打印性，进一步实现了对变革性PPG设备的高分辨率打印多层电路，其中包括13个表面贴装器件（SMD）和2个垂直互连通道（VIA）（图4B）。
图4 使用可转换模式的镓铜复合墨水制作的转变型表皮PPG传感器
【具有复杂迹线设计的紧凑型变革性无线光电子设备的示例】
通过在DIW打印过程中对电子迹线的宽度和厚度进行精确控制，本研究的镓铜复合墨水可以用于制造高度复杂的变革性电子电路设备。为了证明这一概念，本研究设计了一种具有高分辨率电子迹线的变革性无线光电子设备，这些迹线在连接不同电路组件时具有不同的宽度和厚度。本研究的无线光电子设备由三个主要部分组成：（i）一个圆形线圈天线（内径27毫米，外径36毫米，单层上有六个匝数），用于无线接收电力；（ii）一个直流电压四倍增电路，包含五对肖特基二极管和电容器，将接收到的无线电频率（RF）信号放大四倍，然后转换为稳定充电集成锂聚合物（LiPo）电池（GMB-300910，PowerStream Technology；12毫安时）的直流电源；（iii）一个集成了蓝牙低功耗系统芯片（BLE SoC；RFD77101，RF Digital Corporation）的无线通信电路，用于无线控制设备（图5A）。如图5B所示，该设备采用镓铜复合墨水打印成双层电路的形式，每层通过15个垂直互连通道（VIA）相互连接，包括17个表面贴装器件（七个电容器、两个电阻器、五个肖特基二极管、一个LED、一个电压调节器和一个BLE SoC）和一个LiPo电池。由于这种设计，本研究的无线光电子设备能够通过感应耦合进行无线充电，并利用所产生的电力通过BLE控制驱动集成LED，为光遗传学和光疗法等潜在应用提供光刺激。
此外，镓铜复合材料表现出在刚性和软性模式之间的双向转变，提供所需的刚性以保持形状，直到达到目标位置，并提供适应曲线表面所需的柔性（图5C）。通过使用软性和可拉伸的VHB胶带（3M；剪切模量0.6 MPa）作为基底，软性模式下的设备表现出卓越的稳定性，承受了206%的单轴应变（图5D）。对设备进行双轴拉伸强调了打印电子电路与基底的牢固粘附性，同时保持其高分辨率图案。这种多功能特性对于植入式和可穿戴应用非常有优势，因为它允许可调节的刚度，便于操作和与软组织的无缝集成。例如，这里展示的概念性无线变革性光电子器件可以用作光遗传学和光疗的植入式设备，对周围组织的应力最小。
图5 采用复杂的电路设计、具有不同线宽和高电路密度的转变型无线光电子器件
2. 总结与展望
鉴于所展示的特性和应用，本研究预期镓铜复合墨水结合DIW打印技术可以为下一代转变型可穿戴、可植入、可吞服电子产品以及其他各种应用开启新的可能性。这一创新将克服当代电子产品的局限，这些产品通常具有不变的力学特性，要么完全柔软，要么完全刚性。需要解决的一个挑战是镓铜复合物可能会硬化成脆性的金属间化合物相，尽管在我们的研究中至少8周内没有观察到这种现象。在这方面，未来的研究和开发应该集中在确保镓铜复合墨水的长期稳定性，以提高制造的转变型电子产品的长期可靠性。
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