成果简介

碳纳米材料在各个领域都具有广泛的应用，例如石墨烯、纳米管、纳米片、纳米带等，是碳材料大家族中需求量最大的品种之一。然而，尽管碳纳米材料在电子、光电子等领域表现出卓越性能，目前市场上存在的各种碳纳米材料仍然存在着一些缺点，无法完全满足不同应用领域的实际需求。 针对当前碳纳米材料技术存在的不足，比如对半导体性质的调控难度、电子结构设计的限制等问题，麦吉尔大学化学系Dmytro F. Perepichka & Rustam Z. Khaliullin教授团队联合在Nature communication发题为“Prediction of highly stable 2D carbon allotropes based on azulenoid kekulene”研究成果。本文提出了一种创新的方案，即在碳纳米材料中引入吲哚蓝结构单元，以改变其电子性质并提高其在半导体器件等领域的应用性能。结果表明，引入吲哚蓝结构的碳纳米材料在稳定性和电子性质方面表现出色，具有潜在的应用前景。其中，一些材料被发现是半导体，具有轻型载流子和明显的次能隙，这在传统碳纳米材料中是罕见的。

在该研究中，他们使用了计算建模技术，尝试将吲哚蓝衍生的大环化合物吲哚并蒂花苯（AK）融合到石墨烯中，以产生具有稳定性和实用电子性质的二维碳结构。 具体来说，在图1中，研究者展示了通过将AK单元融合到石墨烯晶格中来形成2D碳异构体的过程，并展示了各种AKC的电子性质。图2展示了AKC、PAK和PG的结构以及相应的电子能带结构图。图3则显示了各种碳结构在凸包图中的位置，从而揭示了它们的稳定性。

图4展示了不同材料的带隙和有效载流子质量，揭示了它们的电子性质。图5表征了基于吲哚并蒂花苯的氮化硼（BN）衍生材料的结构和电子能带结构图。图6提供了AKC和PAK的合成路线。 研究结果表明，将AK单元融合到石墨烯中可以产生除石墨烯外最稳定的2D碳异构体，并打开0.54 eV的电子带隙，同时在导带之间形成0.80 eV的次级带隙。其中一种多孔AK结构显示出稳定的窄带隙（0.36和0.56 eV）半导体特性，而其BN类似物则为宽带隙（1.51和0.82 eV）半导体。这些结果表明，通过在碳纳米结构中进行多带隙工程，可以创造出具有实用电子和光电子性质的新型2D材料。

图1.2D 吲哚并蒂花苯碳（AKC）。a 吲哚并蒂花苯（AK）分子叠加在石墨烯晶格上。b–d AKC 半导体，按照PBE能量递增顺序排列，e–h AKC 半金属和金属，按照PBE能量递增顺序排列。在图（b）–（h）中，材料使用方程（1）中的AKC-[n,m]命名法标记。能量以每个石墨烯原子上方的eV/原子显示在右下角。在所有面板中，五边形和七边形分别用红色和蓝色显示。AK单元内的花环单元以灰色显示，而石墨矩阵以白色显示。石墨矩阵的晶格矢量由黑色箭头表示，而材料的晶胞显示为绿色

图2.吲哚并蒂花苯碳（AKC）及其对应的多孔吲哚并蒂花苯（PAK）和多孔石墨烯（PG）。（a）AKC-[3,3]，（b）PAK-[3,3]和（c）PG-[3,3]材料的PBE优化结构。五边形和七边形分别用红色和蓝色显示。AK单元内的花环单元以灰色显示，而石墨矩阵以白色显示。d–f 三种材料的相应HSE电子能带结构图。在能带结构图（d–f）中，蓝线和橙线分别表示价带和导带。在AKC-[3,3]的能带结构图（d）中，圆圈标记轨道图的位置：g价带，h费米能级上方的导带，i第二能隙上方的导带。在（g）–（i）中，黄色和蓝色分别显示Γ点处真实电子波函数的正区域和负区域。电子波函数的等值面值为3 × 10^-5。

图3.PBE凸包图。a 吲哚并蒂花苯碳（AKC），多孔吲哚并蒂花苯（PAK）和多孔石墨烯（PG）在由氢碳化物CxH1-x定义的PBE凸包图上，该凸包图由氢分子晶体、固态甲烷和六方石墨组成。b 凸包图的放大区域显示AKC和PAK材料。虚线显示凸包上方的常数能级。聚苯网络是一种2D多孔石墨烯，已在金属表面上合成。

图4.带隙和有效载流子质量。对于半导体吲哚并蒂花苯碳（AKC），多孔吲哚并蒂花苯（PAK）和多孔石墨烯（PG），显示电子（实心形状）和空穴（带有负号，空心形状）的有效质量。请注意，有效质量x轴是一个线性对数刻度：在[ -0.1,0.1]区间内是线性的，在此区间之外是对数的。

图5.吲哚并蒂花苯的氮化硼（BN）衍生材料。（a）BN-AKC-[3,3]，（b）BN-PAK-[3,3]和（c）BN-PG-[3,3]材料的结构。五边形和七边形分别用红色和蓝色显示。AK单元内的花环单元以灰色显示，而石墨矩阵以白色显示。d–f 相应的HSE能带结构图。硼和氮原子分别用绿色和紫色圆圈表示。在能带结构图中，蓝线和橙线分别表示价带和导带。

图6.AKC-[3,3]和PAK-[3,3]的合成路线示意图。合成从卤代AK单体的乌尔曼偶联开始，然后进行脱氢反应。五边形和七边形分别用红色和蓝色显示。每个灰色区域内的六个碳原子存在于AKC-[3,3]中。在PAK-[3,3]中，这些碳原子被氢原子取代。

总结展望

本文通过将吲哚蓝（AK）单元融合到石墨烯晶格中，创造了迄今为止稳定性最高的二维碳异构体。通过密度泛函理论计算，研究者们展示了根据AK单元在石墨烯晶格中的位置，可以调控新型AK基二维材料的性质，包括半导体、Dirac锥半金属和金属。尤其引人注目的是，在适当的AK单元位置布局下，可以形成具有导带之间次能隙的半导体材料，这在二维碳材料中非常罕见，且之前仅在两种高能二维碳中被预测。其中，PAK-[3, 3]材料作为一个稳定的窄多带隙半导体，具有轻载流子，成为研究中的重要发现。这一新型材料的带隙可以通过异质原子替代进一步调节，使其适应于光收集等应用。

文献信息

Zhang, Z., Pham, H.D.M., Perepichka, D.F. et al. Prediction of highly stable 2D carbon allotropes based on azulenoid kekulene. Nat Commun 15, 1953 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-46279-8