01.内容简介
钠离子电池因资源丰富、成本低、环境友好、安全性高等特性使得钠离子电池被视为一种极具前景的储能装置。一周前北航王华团队在AM上报道了超高比能的无负极钠电（https://doi.org/10.1002/adma.202419764）。
同时，钠离子凭借其相对较小的斯托克斯半径与较低的去溶剂化能特性，在快充技术领域展现出巨大潜力。然而，一个显著挑战在于硬碳（HC）负极因其嵌钠电位较低（<0.1 V），倾向于产生析钠现象，这限制了实际能量型钠离子软包电池的充电倍率，往往难以达到1C以上。针对这一难题，王华教授团队近日采用创新的磷-硫（P-S）界面化学策略，成功研发出一种能够支持3C快充的安时级钠离子软包电池。通过精细调控电解液成分，他们构建了一种富含Na3PO4和Na2SO4的固体电解质界面（SEI），该界面展现出卓越的界面动力学性能。
具体而言，Na3PO4的存在促进了内亥姆霍兹层附近形成弱离子-溶剂配位，显著降低了Na+的去溶剂化能垒；同时，Na2SO4因其本征的高离子电导率特性，进一步加速了Na+在SEI中的迁移速率。这一创新策略使得O3-Na(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)O2||HC软包电池在保持126 Wh kg-1的高能量密度的同时，实现了3C快充的能力，并且在历经200次充放电循环后，仍能保持91.5%的初始容量。
此外，采用该策略的功率型Na3V2(PO4)3||HC软包电池更是展现出了惊人的50C超快充能力，这一性能远超以往报道的高功率钠离子电池，标志着钠离子电池技术在快充领域取得了重大突破。相关研究成果以“Realizing a 3C Fast-Charging Practical Sodium Pouch Cell”为题发表于国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition。赵晋辉，蓝昊，杨光泽和朱乔楠为共同第一作者，河北工业大学王恭凯研究员为共同通讯作者。
02.核心内容
硬碳作为钠离子电池负极材料的首选，凭借其较低的嵌钠电位（~0.1 V vs. Na+/Na）而广受青睐。然而，传统上形成的富含有机组分的SEI，在快充过程中显著提升了Na+的去溶剂化和扩散能垒。这一现象导致硬碳负极表面更容易出现析钠问题，不仅消耗了电解液和活性钠源，还加速了电池容量的衰退，并增加了安全风险。
通过深入的理论计算研究，我们发现，与传统的有机SEI组分相比，Na+在含有Na3PO4的SEI表面上与溶剂的配位数较低，从而有效降低了Na⁺在界面处的去溶剂化能垒。此外，Na⁺在富含Na2SO4的SEI中展现出最为迅速的扩散特性。因此，构建富含Na3PO4和Na2SO4的SEI，能够显著降低Na+的去溶剂化和迁移能垒，为提升钠离子电池的快充性能提供了新的可能。
图1. 在快充过程中，硬碳负极上析钠的示意图及为解决这一问题而提出的P-S界面化学策略。
图2. Na+溶剂化结构和扩散能垒的理论研究。（a-c）基于分子动力学模拟计算的HCO2Na，Na3PO4和Na2SO4附近Na+的溶剂化环境。（d）基于分子动力学模拟计算的内亥姆霍兹层附近不同组分的Na+配位数（Na+-溶剂和Na+-PF6-）。（e-g）基于密度泛函理论计算的HCO2Na，Na3PO4和Na2SO4物种中的Na+扩散能垒。（h）P-S修饰和传统间界面的去溶剂化和扩散能垒示意图。
在众多含有P，S元素的添加剂中，磷酸三苯酯（TPP）和硫酸乙烯酯（DTD）展现出了最低的最低未占分子轨道（LUMO）能级。与常见的含B、F、Si、N、Cl等元素的添加剂相比，TPP和DTD所诱导形成的SEI具有最低的界面电阻（RSEI）。尤为值得一提的是，当TPP与DTD协同作用时，它们所共同衍生的SEI相较于传统SEI，展现出了更低的电荷转移电阻（Rct）和RSEI。这一发现进一步证实，硬碳（HC）表面所形成的富含P-S的SEI，在Na+的去溶剂化和扩散动力学方面表现出色，有望有效抑制快充过程中钠的析出。
图3. 在HC|电解液界面Na+的迁移动力学。（a）DTD、TPP等溶剂的LUMO/HOMO能级。（b）在不同温度下拟合的RSEI值的三维映射。（c）NPTD从-20~45°C的变温拉曼光谱。（d-e）基于NP和NPTD电解液在不同温度下拟合的RSEI和Rct的等高线图。（f-g）基于阿伦尼乌斯方程计算的Na+去溶化和在SEI扩散的活化能。（h）使用NP和NPTD电解液的HC||HC对称电池的Tafel曲线。
X射线光电子能谱（XPS）以及高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）的分析结果进一步证实TPP和DTD衍生出了富含Na3PO4和Na2SO4的SEI。
图4. HC表面SEI的表征。（a-b）使用NP和NPTD电解液的HC负极XPS。（c-d）用NP和NPTD进行循环后的HC负极的HRTEM图像。（e-f）在（c）中标记的蓝色和红色区域的放大图像（插图：相应的傅里叶变换）。（g）不同电解液所衍生SEI组分示意图。
采用P-S界面化学策略，本文成功实现了常温下能量型O3-Na(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)O2||HC（NFM||HC）软包电池的高性能表现，该电池的正极活性物质负载量超过20 mg cm-2，并具备了3C的快速充电能力，同时保持了126 Wh Kg-1的高能量密度。即使在-20°C的低温环境下，该电池依然能够完成0.5C的充电，且能量密度维持在116 Wh Kg-1的优异水平。
图5. NFM||HC的电化学性能。（a-b）在室温下，用NP和NPTD电解液在充电倍率从1C到5C的NFM||HC纽扣电池的充放电曲线。（c）(a)和(b)在1C-5C的CC/CV SOC比值图。（d）三电极系统的示意图。（e）在3C充电时，HC负极表面电极电势的演化。（f）NFM||HC纽扣电池在-20°C，0.5C/0.2C（充/放电）下的循环性能。（g）在3C/0.2C条件下，含有NP和NPTD电解液的NFM||HC软包电池长期循环测试。（h）所制备的NFM||HC与所报道的能量型软包电池的快充能力比较。（i）NP和NPTD电解液化成后和第10个循环后的超声图像。
为了全面发掘所设计的P-S界面化学所蕴含的快充潜力，本文制备了一款经典的功率型Na3V2(PO4)3||HC（NVP||HC）电池。该电池展现出了惊人的50C超快充能力。随后的混合脉冲功率特性（HPPC）测试更是进一步验证了其在高功率应用场景下的卓越表现，充分彰显了钠离子电池在这一领域的广阔应用前景。
图6. 功率型NVP||HC软包电池的电化学性能。（a）基于HPPC检验的含有NPTD和NP电解液软包电池的直流内阻（DCIR）和脉冲功率。（b）NVP||HC软包电池在5C下的长循环测试。（c-d）在室温（25°C）下，5C快充时，含NP和NPTD的钠离子软包电池的表面温度分布。（e）含NPTD电解液的NVP||HC电池与已报道的功率型电池的快充能力比较。
03.结 论
综上所述，本文采用P-S界面化学策略，成功实现了无析钠现象的3C快充钠离子软包电池（100% SOC）。通过巧妙利用Na3PO4与Na2SO4的协同作用，所设计的SEI极大地促进了Na+的快速去溶剂化及其在SEI内部的扩散，有效缓解了快充过程中的析钠问题。
理论模拟与实验数据均表明，原位形成的Na3PO4作为电子供体，显著降低了Na+的去溶剂化能垒，而具有高本征离子电导率的Na2SO4组分则加速了离子在SEI中的传输。因此，所组装的NFM||HC软包电池不仅展现出了令人瞩目的3C快充能力，还达到了126 Wh kg-1的能量密度，在200次循环后容量保留率高达91.7%，且未观察到析钠或产气现象。即便在-20°C的低温环境中，该电池仍能保持0.5C的充电能力，充分展示了所构建P-S界面的卓越低温适应性。
为了进一步挖掘P-S界面的快充潜力，本文还构建了一种功率型NVP||HC软包电池，其充电倍率高达50C（CC阶段容量为50%）。尤为值得一提的是，该电池在HPPC测试中展现出的卓越性能，甚至超越了多数锂离子软包电池，预示着钠离子电池在高功率应用领域的广阔前景。这项工作不仅实现了钠离子电池从1C到3C的性能飞跃，还显著提升了能量型钠离子软包电池的快充性能，为钠离子电池的工业化应用迈出了重要一步。
04.全文链接
https://doi.org/10.1002/anie.202501208
文章来源：高低温特种电池
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