近日，上海交通大学的李听昕副教授和刘晓雪副教授夫妇联合武汉大学团队，造出一种高质量的 Bernal 堆垛双层石墨烯、以及单层的二硒化钨异质结样品，实现了 1.6V/nm 的外加垂直位移电场。

图｜左起：李听昕、刘晓雪（来源：刘晓雪）‍‍

通过此，他们首次在晶体石墨烯的电子掺杂端观察到超导态，并揭示了电子掺杂端超导态与空穴掺杂端超导态在平行磁场之下的差异。

此外，课题组还在石墨烯导带观察到一系列的自发对称性破缺态。

（来源：Nature）

随着载流子掺杂的变化和垂直位移电场的变化，这些对称性破缺态的费米面结构也会发生变化。针对这种变化，该团队绘制出了一张完整的相图。

通过此，课题组把双层石墨烯器件的质量和调控能力发展至新的高度。

在零下 270 多摄氏度的极低温条件下，该团队基于这一体系探索出了新的量子物态与量子物性。

（来源：Nature）

更为重要的是，在电子掺杂的情况之下，课题组也观察到了超导态，这也是学界首次在单晶石墨烯中观察到电子掺杂的超导电性。

空穴端和电子端的超导态强度，都可以通过外加的垂直位移电场进行有效调节。

实验中，课题组测量到的最高超导转变温度分别为大约 450mK 和 300mK。

而在当下的单晶石墨烯系统之中，通过利用静电掺杂的方法，以上温度也是目前所能观察到最高超导转变温度。

研究中，针对双层石墨烯中的电子掺杂超导性质和空穴掺杂超导的性质，课题组也进行了详细对比。

结果十分出乎意料：在超导转变温度和超导临界垂直磁场等超导性质类似的情况之下，空穴掺杂超导和电子掺杂超导这两种超导态，展现出截然不同的平行磁场依赖性。

具体来说：空穴掺杂的超导态，违反了泡利顺磁极限；电子掺杂的超导态，则始终遵循泡利顺磁极限。

此前人们认为：通过近邻效应所引入的 Ising 自旋轨道耦合相互作用，能被用于理解二硒化钨对于石墨烯系统超导态的增强效果。

而超过泡利顺磁极限的空穴掺杂超导，则是 Ising 自旋轨道耦合相互作用的直接结果。

但是，该团队发现：利用费米面分析的方法，尽管在导带中也能观测到明显的 Ising 自旋-轨道耦合相互作用，但是电子掺杂的超导电性却并不会违反泡利顺磁极限。

这一观察预示着：二硒化钨对于双层石墨烯中超导作用的增强效果，可能并不仅仅来自近邻效应引入的 Ising 自旋轨道耦合相互作用。

与此同时，目前人们发现的石墨烯超导系统大多是亚稳态结构，比如转角石墨烯系统、三层菱方堆垛石墨烯系统，而这种亚稳态结构限制了相关应用的发展。

Bernal 堆垛双层石墨烯，则是一种拥有稳态结构的石墨烯。长远来看，它有希望被用于构筑新型超导量子器件，为量子计算等研究提供新的可能。

日前，相关论文以《电子和空穴掺杂的伯纳尔双层石墨烯的可调谐超导性》（Tunable superconductivity in electron- and hole-doped Bernal bilayer graphene）为题发在 Nature[1]。

图 | 相关论文（来源：Nature）

上海交通大学博士生李楚善是第一作者，上海交通大学的李听昕副教授和刘晓雪副教授、以及武汉大学吴冯成教授担任共同通讯作者。

图 | 研究人员（来源：课题组）

石墨烯领域的学术伉俪

据介绍，石墨烯超导的研究热潮可以追溯到几年前。2018 年，在具有平带能带结构的魔角双层石墨烯摩尔超晶格系统中，美国麻省理工学院团队报道了一种相关联的绝缘体态和超导态。

随后，在魔角多层石墨烯摩尔超晶格系统中，人们也观察到了类似的新奇电子态。

不久之后，该领域迎来了快速进展。同时，关于石墨烯超导态的研究，逐步扩展到不存在摩尔超晶格的晶体石墨烯系统之中。

2021 年，美国加州大学圣塔芭芭拉分校团队在菱方堆垛的三层石墨烯的空穴端，首次观察到了超导态。

其最强超导态的转变温度约为 100mK，这也是人们在晶体石墨烯中，首次通过静电掺杂观察到超导现象。

2022 年，美国加州大学圣塔芭芭拉分校团队又在 Berna 堆垛的双层石墨烯中的空穴掺杂端，观察到了超导态。

然而，超导态的出现需要外加一个小的平行磁场（约 0.15T）。而且，它的最高转变温度较低，大约之后 30mK。

2023 年，美国加州理工大学团队发现：在将 Bernal 堆垛的石墨烯、与单层过渡金属硫族化合物二硒化钨组合构成的异质结中，通过二硒化钨的近邻作用，可以增强石墨烯中的自旋轨道耦合相互作用。

这时，能在零磁场下观测到 Bernal 堆垛石墨烯中空穴掺杂的超导态。并且，其最高转变温度会被提高至大约 300mK。

而且，相比传统常规超导，超导态展示出不同的特性。例如，针对平行磁场依赖性的研究显示：超导态破缺了传统超导体所遵循的泡利极限。

相关实验也显示：Bernal 堆垛双层石墨烯的超导态，对于垂直电场具有很强的依赖性。

此外，还有实验显示：Bernal 堆垛双层石墨烯体系所能实现的最高垂直位移电场强度大约为 1V/nm。

但是，在这种电场条件之下，超导态仍未完全消失。因此，超导态随垂直位移电场的依赖关系，是一个尚不完善的结论，还有待进一步的实验研究。

而摩尔石墨烯超导态和晶体石墨烯中超导态的机制、以及这两个体系的超导态之间的关系，此前依旧是一个未解之谜。

同时，过渡金属硫族化合物对于石墨烯系统超导态性质增强的具体机制，也需要通过进一步的实验研究和理论研究来揭示。

（来源：Nature）

近年来，晶体石墨烯超导态——是李听昕和刘晓雪夫妇共同关注的方向。

2022 年，在一次闲聊中刘晓雪指出：目前双层石墨烯体系超导的实验，所能实现的最高垂直位移电场强度大约为 1V/nm，这让超导态随位移电场的变化无法得到完整的表征。

假如能够针对双层石墨烯体系施加更大的位移电场，或许可以研究这样一个问题：即超导态和自发对称性破缺态，是如何随电场发生演化的？

李听昕则提到：如果将制备二维过渡金属硫族化合物器件的一些技巧，用于 Bernal 堆垛的双层石墨烯器件之中，则有望提升垂直位移电场的范围。

两人认为这个想法非常可行，而且制备这种器件也非常适合用来培养刚入组的博士生。

于是，二人决定开展这个课题，并指定由刚入组的博士生李楚善来制备样品。

在刘晓雪和李听昕的指导下，2023 年初李楚善成功制备出几个高质量器件。接下来，则需要针对这些器件进行极低温的输运测量。

跨越千里的京沪两地实验

由于受到设备禁运的影响，导致课题组无法在短时间内买到稀释制冷机，自然也就无法开展小于 1.5K 的极低温的输运测量。

于是，他们利用最低温为 1.5K 的低温磁场系统来挑选样品。在这个温区之下虽然无法看到体系的超导态，但是对于所制备的双层石墨烯器件来说，已经足以测试其所能施加的垂直位移电场范围。

同时，也能在高电场之下，初步观测双层石墨烯出现的自发对称性破缺态，据此来判断样品的质量高低。

通过低温测量的方法，选出高质量样品之后，再将其置于稀释制冷机中，即可测量样品的超导态性质。

一般来说，稀释制冷机可以实现的最低温度在 10mK（晶格温度）左右。

为了开展这些实验，他们申请到了中国科学院物理研究所的相关实验装置的机时使用权。

这台装置位于北京市怀柔区，每次他们只能申请到一到两个星期的机时。

前前后后，该团队从上海往返北京三次，才测完全部数据。

与此同时，高质量石墨烯样品非常脆弱，很容易被静电等破坏，这也给往返京沪两地的多次实验提出了极高要求。直到 2023 年 9 月，他们终于完成了累计两次的稀释制冷机测量。

在仔细分析数据之后，李听昕、刘晓雪、李楚善等三人，联合来自武汉大学的理论合作者吴冯成教授团队，通过开展多次深入讨论，针对所发现的物理新现象达成了趋近一致的看法。

随后，吴冯成团队开始着手理论计算，李听昕、刘晓雪则开始撰写论文。

为了回复审稿人的意见，李楚善及团队其他几位研究生于 2024 年 3 月再次从上海赶赴北京，进行了第三次稀释制冷机温区的测量。

最终，第二轮审稿中的三位审稿人，都给出了正面的评价，论文也于 2024 年 5 月被 Nature 正式接收。

未来，该团队将采取两步走：

一方面，将继续深入研究石墨烯体系中超导态的性质。

比如，研究库伦屏蔽对于晶体石墨烯超导态强度的影响，以及研究二维半导体近邻效应对于菱方堆垛三层石墨烯超导态的影响等。

通过此，希望能为全面理解石墨烯体系的超导态机制提供关键的实验信息。

另一方面，将基于石墨烯超导设计方案，制备新型的超导量子器件。

比如，将石墨烯超导、与石墨烯系统中涌现的其他拓扑量子物态结合起来，从而基于石墨烯体系的拓扑超导来制备新的器件。

参考资料：

1.Li, C., Xu, F., Li, B.et al. Tunable superconductivity in electron- and hole-doped Bernal bilayer graphene. Nature 631, 300–306 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07584-w

运营/排版：何晨龙