据估计，全球陆地上的锂资源约为4360万吨，其中1670万吨来自矿石，2690万吨来自盐水。相比之下，海洋中的锂资源要丰富的多——海水中约含有2000亿吨锂，比陆地锂资源多5000倍。然而，海水中的锂浓度仅为0.180 ppm，并且还含有大量钠、镁和钙等其他元素，分离成本极为高昂 [1]。另一方面，随着全球电动汽车需求的快速提高，其核心部件——动力电池的制造规模也在大大增加，工业界对锂的需求正在飙升，预计到2030年，需求量将增至160万吨，其中140万吨将用于电动汽车或混合动力汽车的锂离子电池 [2]。

盐水提锂。图片来源：Science [3]

近日，两篇关于从盐水中提取锂元素的研究论文发表在同期的Science 杂志上。有意思的是，这两篇论文尽管思路迥然不同，但结果殊途同归，都进行了规模化甚至中试规模的放大验证。沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）Zhiping Lai、Kuo-Wei Huang等研究者基于FePO4/LiFePO4电极的可逆充放电机制，提出了一种电化学法提取盐水中锂的策略，中试规模中实现了84.0%的锂离子回收率。装置适用于不同类型的盐水，镁/锂摩尔比可达3258，锂离子浓度最低可至0.15 mmol。[4]

中试规模测试。图片来源：Science

另一项工作中，南京大学朱嘉课题组与美国加州大学伯克利分校米宝霞课题组合作，从耐盐碱植物中获得灵感，设计了一种太阳能驱动的蒸发装置（STLES），用于提取、存储和释放锂。经过四次串联富集后，盐水中镁/锂的质量比从422降至2.5，对应的锂元素选择性达168。在室外条件下，该装置的锂产出速率为33.2 mg m−2 day−1。[5]

STLES装置和阵列。图片来源：Science

电化学提锂

在电化学提锂装置中，研究人员设计了两个独立的仓室，左侧充满盐水，右侧充满淡水。在通电条件下，左侧仓室的FePO4电极优先与Li+发生电化学反应，完成锂离子的插层过程；而右侧仓室的LiFePO4电极则释放Li+，使其进入溶液。

装置设计图及对应的电化学反应。图片来源：Science

锂离子的选择性来自于不同离子插层电位的差异。通过测量发现，Na+、K+、Mg2+和Ca2+在FePO4电极的插层电位分别为–17.5、–158.1、–68.8和–139.0 mV vs SHE，而Li+的插层电位根据浓度的不同，从223.0 mV vs SHE（对应0.7 mM）到298.2 mV vs SHE（对应12 mM）。因此，该方法具有较宽的电压窗口，适用于不同Li+浓度的盐水。恒定电压0.6 V下运行2小时，在初始Li+浓度为11.64 mM和0.71 mM的盐水中，Li+的提取速率分别为15.96和1.44 μmol cm-2 h-1，Li+相对于Na+、K+、Mg2+和Ca2+的选择性普遍大于1000。

该装置可以进一步优化，每个仓室设计两组工作电极和两组对电极。在两个循环后，左仓室盐水中锂浓度从6.73 mM降至0.5 mM，而右仓室提取液中的锂浓度则从0增加到7.19 mM。每当盐水中的锂浓度降至约0.5 mM时，更换盐水，提取液则在经过20个循环后更换，此时锂浓度升至71.82 mM，回收率可高达92.6%。

电化学提锂性能测试。图片来源：Science

将该装置扩大10万倍，研究者构建了一个尺寸为3.8 × 3.0 × 2.5米的自动化设备，包含300组45.0 cm × 25.0 cm的电极。中试规模成功地从盐水中提取锂，八次循环后锂回收率为84.0%，生产的锂碳酸盐（Li2CO3）纯度>99.95%。粗略估算，Li2CO3的制备成本约为5.89美元/千克，远低于2022至2023年的平均市场价格（约70美元）。

大规模提取锂工艺及成本估算。图片来源：Science

太阳能提锂

在太阳能提锂装置（STLES）中，研究者采用了一种漂浮设计，无需占用土地，可无缝集成到现有的蒸发池中，从而降低安装成本。该装置利用分层结构产生压力梯度，通过膜将锂离子从盐水中提取并存储在中间的储存层中，实现了被动提取和富集锂元素。

STLES的概念与设计。图片来源：Science

最上层为太阳能吸收层，由铝纳米颗粒、铝膜和多孔氧化铝模板（AAO）组成，太阳光吸收率高达97%。多孔结构确保了更高的蒸发通量，在一个太阳辐照下可达到1.28 L m-2 h-1的蒸发速率。中间锂存储层则采用直径~700 nm的硅球，通道尺寸约为150 nm，足以容纳提取的锂盐。最下层为纳滤膜，依据溶液扩散模型，蒸发器的实际渗透压为18.7 bar，足以驱动Li+通过纳滤膜。

锂存储层的设计与表征。图片来源：Science

研究者采用LiCl-MgCl2混合盐水进行实验，随着镁离子与锂离子的质量比（MLR）从1增加至160，锂离子的渗透率逐渐下降，这是因为高的盐度会导致更大的渗透压，进而减少有效的跨膜压力。然而，锂离子选择性则呈现出升高的趋势。随后，采用盐度为1.0 g/L、MLR为80的盐水进行进一步测试，模拟太阳周期528小时，锂离子渗透率未出现下降，选择性始终保持在2~8之间，且装置的再生时间仅需2小时。

STLES器件的提锂性能。图片来源：Science

在多个STLES串联实验中，经过四次提锂，盐水中MLR从422降至2.5，而锂的选择性提高到168。模块化设计便于STLES平台集成，能够进行大规模的锂提取。研究者测试了由1、4、9和16个模块组成的平台，在室外环境条件下，独立的STLES系统生产锂的速度为33.2 mg m−2 day−1。

STLES的集成与扩展性。图片来源：Science

“一个尚待解决的关键挑战是优化提取效率，同时最小化环境影响，特别是在水的使用和土地破坏方面”，芝加哥大学Seth B. Darling教授在同期Science 杂志上评论道，“这些新方法的经济可行性仍不确定。如电化学提锂，实际生产过程中还需要经过纳滤、反渗透、蒸发以及pH调节等处理。利用太阳能提锂的STLES装置中的铝纳米颗粒、阳极氧化铝膜，通常成本较高，可能需要更经济的替代品来维持相当的性能” [3]。

参考文献：

[1] C&EN: Can seawater give us the lithium to meet our battery needs?

https://cen.acs.org/materials/inorganic-chemistry/Can-seawater-give-us-lithium-to-meet-our-battery-needs/99/i36

[2] C. Liu, et al. Lithium extraction from seawater through pulsed electrochemical intercalation. Joule 2020, 4, 1459-1469. DOI: 10.1016/j.joule.2020.05.017

[3] S. B. Darling, The brine of the times. Science 2024, 385, 1421-1422. DOI: 10.1126/science.ads3699

[4] Z. Li, et al, Lithium extraction from brine through a decoupled and membrane-free electrochemical cell design. Science 2024, 385, 1438-1444. DOI: 10.1126/science.adg8487

[5] Y. Song, et al, Solar transpiration-powered lithium extraction and storage. Science 2024, 385, 1444-1449. DOI: 10.1126/science.adm7034

文章来源：X-MOL资讯

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