研究背景
随着科学技术的进步科学家对于多元素材料在纳米尺度下的混合行为引起了越来越多的关注。多元素材料在各种领域中具有广泛的应用，包括催化、结构材料、光电器件等。这些材料中的元素之间的混合行为对材料的性能具有重要影响。然而，在纳米尺度下，多元素材料的混合行为常常与其在体块尺度下不同，这引发了科学家们的兴趣和探索。混合行为指的是不同元素在材料中的相互分布和相互作用方式。在传统的体块材料中，多元素材料的混合行为通常可以通过体相图来预测和理解。然而，当材料尺寸缩小到纳米尺度时，由于表面效应等因素的影响，多元素材料的混合行为往往会发生变化，体相图可能不再适用。因此，科学家们需要深入了解在纳米尺度下多元素材料的混合行为，以便更好地设计和控制这些材料的性能。
成果简介
鉴于此，加州大学伯克利分校杨培东教授等人利用各种技术手段，如电子显微镜分析、理论计算等，探究了纳米尺度下多元素材料的混合行为。他们制备了不同尺寸和组成的纳米颗粒，并对其进行了详尽的表征和分析，以揭示其中的混合机制和规律。本研究解决了在纳米尺度下多元素材料的混合行为问题。具体来说，研究人员探究了Au和Rh两种不相溶元素在不同尺寸和组成的纳米颗粒中的混合行为，并发现了一种从不混溶到混溶的转变现象，以上成果以“Complete miscibility of immiscible elements at the nanometre scale”为题刊发在Nature Nanotechnology上，并引起了广泛的关注。
图文导读
图1展示了研究所得的关于Au-Rh纳米颗粒的重要信息。首先，图1a展示了Au-Rh二元系统的体相图，说明了两种元素在较低温度下会分离成两个几乎是一元的相。然后，图1b呈现了Au金属和Rh金属的晶体结构，显示了它们都是面心立方晶体。接着，图1c说明了利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）可以区分Au和Rh元素，因为其图像强度与原子序数成正比。这对于观察纳米颗粒中Au和Rh的分布和结构至关重要。接下来的图1d和e展示了直径大于4 nm的Au-Rh纳米颗粒的HAADF-STEM图像和能谱分析结果。
这些结果表明，在较大尺寸的纳米颗粒中，Au和Rh会分成两个领域，即出现相分离现象。而图1f显示了直径从4到1 nm的Au0.5Rh0.5纳米颗粒的HAADF-STEM图像。在这一尺寸范围内，界面逐渐变得模糊，并最终在小于1.8 nm的颗粒中消失，表明Au和Rh开始完全混溶。最后，图1g提供了一个示意图，说明了Au-Rh纳米颗粒从相分离到合金的转变过程。这张图揭示了纳米颗粒尺寸对Au和Rh混溶性质的重要影响，为理解纳米材料的结构和性质提供了重要线索。
为了进一步了解尺寸效应对Au和Rh纳米颗粒的影响，研究人员在图2中系统合成并研究了具有五种不同组成的Au-Rh纳米颗粒。这五种纳米颗粒的平均组成分别为Au0.15Rh0.85、Au0.3Rh0.7、Au0.5Rh0.5、Au0.7Rh0.3和Au0.85Rh0.15。对于这五个样品集，Au和Rh的混合行为在很大程度上取决于颗粒的组成和尺寸。当颗粒组成在30-70% Au的范围内时，颗粒通常在尺寸从4到1纳米变化时表现出从异源结构到中间和合金化的转变。
具体来说，大约4纳米的纳米颗粒显示出异源结构状态，其中可以清晰观察到Au和Rh之间的尖锐界面。 与之相反，约1.6纳米的纳米颗粒呈现出合金结构，表现为界面的消失和STEM图像中均匀对比度的证据。在异源结构和合金结构之间的尺寸范围内，纳米颗粒表现出中间结构，其中Au或Rh在单个纳米颗粒中形成多个领域，相界面不太明显。与这些纳米颗粒相比，组成为15% Au或85% Au的纳米颗粒中没有观察到尺寸依赖的转变，Au和Rh可以在整个4-1纳米范围内合金化。图中通过HAADF-STEM图像和线扫描分析展示了不同混合状态之间的转变。线扫描剖面显示了异源结构颗粒界面处的分离，中间结构颗粒中富含Au的亮色原子柱的随机分布，以及合金结构颗粒中原子柱强度的均匀分布。
为了进一步量化评估Au和Rh之间的相分离到合金转变，研究者对纳米颗粒中Au和Rh的混合状态进行了分析。图3包括了几个部分的结果：a）展示了尺寸从4到1纳米的Au0.5Rh0.5纳米颗粒的尺寸依赖相分离过程。底部行显示了纳米颗粒中的Au领域，并显示了相应的图像分析结果。顶部行显示了突出显示的Au领域的HAADF-STEM图像，b）展示了Au0.5Rh0.5纳米颗粒中Au领域数量和横截面积与纳米颗粒尺寸的相关性，c）展示了尺寸约为3纳米的纳米颗粒中Au和Rh之间的组成依赖相分离行为。
从图3中得到的结果表明，Au和Rh之间的相分离到合金转变受到纳米颗粒尺寸和组成的显著影响。随着纳米颗粒尺寸的减小，混合状态发生了变化，从相分离逐渐过渡到合金化。具体来说，当纳米颗粒处于一定组成范围内时，会出现从异源结构到中间结构再到合金结构的转变。这种转变过程在不同组成的纳米颗粒中都能观察到，并且转变区域的范围随着组成的变化而不同。定量分析结果支持了这一结论，并指出了中间状态出现的尺寸范围。
为了综合了解Au-Rh纳米颗粒的尺寸相关相图，作者在图4展示了实验数据点，分别代表了合金化、中间结构和异源结构纳米颗粒，分别用蓝色圆形、红色方形和绿色三角形表示。相比于Au-Rh的大尺度相图中的混溶间隙，作者观察到在子4纳米的Au-Rh颗粒中这个间隙被缩小，而在子2纳米的尺寸范围内，这个间隙可以贯穿整个组成范围。随着颗粒尺寸的减小，作者观察到Au-Rh纳米颗粒从异源结构逐渐转变为中间结构和合金化，不同组成的实际转变发生在不同的尺寸区域。此外，作者发现Au/Rh比例越接近等摩尔值，所需的颗粒尺寸越小。 研究结果表明，表面效应的增加是导致热力学行为变化的主要因素。因此，通过综合分析，作者可以更好地理解纳米颗粒尺寸对Au-Rh相行为的影响。在图中，作者基于对较小元素领域的定量分析，绘制了Au-Rh的相图，并标注了不同结构状态的实验数据点。这些数据点有助于揭示纳米颗粒中的相分离和合金化转变过程，以及这些转变在不同尺寸和组成条件下的发生规律。此外，相图的绘制使作者能够直观地比较实验结果与Au-Rh的大尺度相图之间的差异，从而更好地理解纳米尺度下的相行为。
图4. 在纳米和团簇长度尺度下，实验Au–Rh相图及其与Au–Rh之间的整体混溶间隙
在图5中研究人员进行了对Au-Rh纳米颗粒的理论相图分析。为了理解不相容元素在纳米尺度下的相分离行为，他们开发了模型来考虑颗粒尺寸、组成和可用吸附物对混溶性的影响。该图分为两个部分，分别展示了在真空环境（图5a）和考虑表面钝化效应的情况下（图5b），Au-Rh纳米颗粒的理论相图。在图5a中，黄色区域代表核-壳结构，暗蓝色区域代表合金结构。该相图表明，在真空环境中，Au-Rh颗粒倾向于形成核-壳结构，其中Au富集在表面。而在图5b中，红色区域代表异源结构，暗蓝色区域代表合金结构。考虑到表面钝化效应后，Au-Rh颗粒的理论相图显示出了不同的特征，表明表面钝化可以导致从核-壳结构向异源结构或合金结构的相变。通过这些理论相图的分析，研究人员得出结论，表面环境对于纳米颗粒的热力学行为具有重要影响，尤其是在纳米尺度下，表面效应对混溶性的影响显著增强。
总结展望
本研究通过系统探索金（Au）和铑（Rh）在纳米颗粒中的相分离行为，为作者理解多元素纳米材料的热力学性质提供了深刻的科学启示。在传统大尺寸范围内，Au和Rh在材料中的不相容性很高，但通过将这些材料缩小到纳米尺度，研究人员发现其混溶关系从不相溶转变为完全合金化。这一现象突破了传统材料科学对于相图在纳米尺度是否适用的认知，强调了纳米尺度效应在材料性质上的重要性。
文献信息
Chen, PC., Gao, M., McCandler, C.A. et al. Complete miscibility of immiscible elements at the nanometre scale. Nat. Nanotechnol. (2024). 10.1038/s41565-024-01626-0.
