契丹人西辽帝国建立后，耶律大石开始酝酿向周边地区扩张。1132年，耶律大石亲率大军向南进发，高昌回鹘再次臣服于西辽。随后耶律大石率军越过天山，沿塔里木盆地北向西推进，与东喀喇汗国发生冲突。西辽军被阿尔斯兰汗（东喀喇汗国大可汗）阿赫马德·伊本·哈桑的军队击败，大将阿勒·阿瓦尔被俘，损失惨重。耶律大石撤军后向七河地区进发，收编了当地的契丹人和突厥人，共16000帐，使西辽军队的人数增加了一倍。耶律大石率军驻扎于西辽与东喀喇汗国边境地区，等待时机准备反攻。

1132年，阿赫马德·伊本·哈桑去世，其子伊卜拉欣二世继任。伊卜拉欣二世软弱无能，原本臣属于东喀喇汗国的葛逻禄和康里人趁机袭击他的部属和牲畜，进行劫掠。伊卜拉欣二世不能控制住国内的局势，于是派使者请求耶律大石进入八剌沙衮（今吉尔吉斯斯坦托克马克东边）接管他的国家，使他“摆脱这尘世的烦恼”。耶律大石接到请求后，率军进入东喀喇汗国首都八剌沙衮，“登上那不费分文的宝座”。耶律大石将伊卜拉欣二世降为突厥蛮·伊列克（又译“土库曼·伊列克”，意为突厥王），保留了他对喀什噶尔（今新疆维吾尔自治区喀什市）、和田地区的控制，东喀喇汗国成为西辽的附庸。由于八剌沙衮附近是可耕可牧的肥沃地区，耶律大石决定建都于此，将八剌沙衮改名为虎思斡耳朵（意为强而有力的宫帐），并改元康国。耶律大石随后又派军队战胜了征服了别失八里（今新疆维吾尔自治区吉木萨尔县境内），康里人不久也臣服于西辽。

1134年4月，耶律大石任命六院司大王萧斡里剌为兵马都元帅，敌剌部前同知枢密院事萧查剌阿不为副元帅，茶赤剌部秃鲁耶律燕山为都部署，护卫耶律铁哥为都监，率军7万征讨金朝。在战前的誓师大会上，耶律大石用白马青牛祭天，指出先祖创业艰难，是由于后代君主耽于享乐致使社稷倾覆。中亚并非久居之地，应当荣归故里，复兴大辽。他又劝谕萧斡里剌要与士卒同甘共苦，赏罚分明。作战时要选择水草丰富处扎营，谨慎用兵。但由于西辽与金朝两国相隔遥远，西辽军队行进万里一无所获，兵马损失惨重，不得不撤军回国。另据《三朝北盟会编》记载，1135年，耶律大石再次率军攻打金朝，金熙宗派粘罕迎战。金军进入沙漠后与西辽军征战三昼夜不分胜败，但金军粮草断绝，人马冻死很多，加上本为契丹人的副将临阵倒戈，致使粘罕大败而归。但此段史料的真实性待考。

自1137年起，耶律大石开始了第二次扩张。1137年，耶律大石率军向察赤（今乌兹别克斯坦塔什干）、费尔干纳盆地及泽拉夫尚河流域进兵。同年5至6月，在忽毡（今塔吉克斯坦苦盏）遭到了西喀喇汗国可汗马赫穆德·伊本·穆海默德的抵抗。西喀喇汗国战败，马赫穆德败逃回撒马尔罕。1141年，西喀喇汗国与葛逻禄人爆发冲突，马赫穆德向宗主国塞尔柱帝国求援。塞尔柱苏丹桑贾尔动员伊斯兰诸国参战，集中了加兹尼王朝和古尔王朝的军队近10万人，单单阅兵就耗费了半年时间。同年7月，桑贾尔率军渡过阿姆河，进入河中地区，葛逻禄人急忙派使者向耶律大石求救。

耶律大石写信给桑贾尔替葛逻禄人说情，但桑贾尔十分傲慢的回信命令耶律大石加入伊斯兰教，并称自己的军队能用箭截断敌人的须发。当耶律大石听完桑贾尔的使者读完书信后，下令拔下他的一撮胡须，然后给他一根针让他当场示范，使者不能做到。耶律大石说既然针不能截断胡须，那那个人又怎么能用箭折断须发呢？于是下令进兵，双方在撒马尔罕以北的卡特万草原对峙，西辽的军队中有契丹人、突厥人、汉人和蒙古人。耶律大石观察了战场的地形后，让军队背靠达尔加姆峡谷安营。两军于1141年9月9日展开会战，战前耶律大石指出桑贾尔的联军人多少谋，如果全力进攻，他们就会首尾不顾。耶律大石派六院司大王萧斡里剌、招讨副使耶律松山等率兵2500攻打联军右翼，枢密副使萧剌阿不、招讨使耶律术薛等率兵2500攻打其左翼，耶律大石亲率部队攻打中军；桑贾尔的联军右翼是埃米尔库马吉，左翼是锡斯坦埃米尔胡马希，他自己亲率中军，有战斗经验的老兵负责殿后。

在战场上，锡斯坦贵族作战英勇，但西辽军队中的葛逻禄人发挥了重要的作用，迫使桑贾尔的联军败逃。桑贾尔和马赫穆德逃奔至泰尔梅兹，桑贾尔的妻子、左、右翼统帅和伊斯兰法学家胡萨姆·奥玛尔·伊本·阿布杜·阿齐兹·伊本·马扎·布哈里均被俘虏。桑贾尔的联军损失惨重，仅达尔加姆峡谷就装下1万名死者。《辽史》记载塞尔柱帝国联军的阵亡者横尸数十里。卡特万之战后，塞尔柱帝国的势力退出河中地区，西辽成为中亚霸主。耶律大石随后率军进入撒马尔罕，立马赫穆德之弟伊卜拉欣·伊本·穆海默德为桃花石汗，继续让其统治西喀喇汗国。 他还下令处死布哈拉的伊斯兰教教长胡沙穆丁·倭玛尔，任命阿尔普·的斤统治该地。随后派大将额儿布思出兵花剌子模，在该地烧杀抢掠，迫使花剌子模沙阿阿拉丁·阿比兹向西辽臣服并且每年缴纳价值3万金第纳尔的货物和牲畜。1143年，耶律大石去世，在位20年，庙号德宗。

耶律大石的西征事迹被传到欧洲，正逢第二次十字军东征，于是在欧洲流传着东方世界有一位神秘的祭司王约翰，是基督教的捍卫者。俄语、阿拉伯语、拉丁语和古英语中中国的发音类似于“契丹”，都是受耶律大石西征的影响。而耶律大石的名字也成了西辽帝国的代称，在耶律大石死后，金、西夏、南宋等国家对西辽的后代君主皆称为“大石”。

耶律大石去世后，其子耶律夷列年幼，遗诏命皇后萧塔不烟临朝称制，改元咸清，称感天皇后。1144年，金熙宗得知耶律大石去世的消息，派粘割韩奴为使劝降西辽。正值萧塔不烟在外出猎，粘割韩奴见到她不下马跪拜，反而让她下马接诏。萧塔不烟命人将粘割韩奴拉下马，粘割韩奴痛骂不止，萧塔不烟发怒，派人将其杀死。萧塔不烟在位7年后，还政于子耶律夷列。

1150年，耶律夷列即位，改元续兴。耶律夷列在位期间普查首都虎思斡耳朵内畿18岁以上成年男子的人口，共84500户。1156年，西喀喇汗国大汗伊卜拉欣三世与葛逻禄军队长官艾亚尔伯克（Ayyār beg，阿亚尔伯克）发生冲突，双方在饥饿草原发生战争，伊卜拉欣三世战败被暴尸荒野，其子阿里·本·哈桑继任，称恰格雷汗。恰格雷汗随后对葛逻禄人展开报复，杀死其首领比古汗。葛逻禄的拉钦伯克和比古汗之子向花剌子模求助，而恰格雷汗则向西辽求援。耶律夷列派东喀喇汗国可汗伊卜拉欣·本·阿赫马德率军1万前去救援。经撒马尔罕的宗教人士调节，双方签订合约，恰格雷汗恢复了葛逻禄首领的军事职务，双方撤军。耶律夷列在位13年，于1163年去世，庙号仁宗。

仁宗耶律夷列去世后，其子年幼，遗诏命其妹耶律普速完临朝称制，改元崇福，称承天太后。为彻底解决葛逻禄人的隐患，1164年，耶律普速完命西喀喇汗马斯乌德二世将布哈拉和撒马尔罕两地的葛逻禄人迁往喀什噶尔地区，但引发葛逻禄人的暴动。布哈拉长官默罕穆德·伊本·奥玛尔一面安抚葛逻禄人，一面派使者向西喀喇汗国求援。葛逻禄人丧失警惕，最终得到毁灭性的打击，势力在河中地区衰落。次年，西辽军队进入呼罗珊，劫掠了巴尔赫。从此，巴尔赫臣服于西辽，并向西辽缴纳土地税。

1170年，西辽和喀喇汗国集结军队对花剌子模展开进攻。花剌子模沙阿伊尔·阿尔斯兰派葛逻禄人艾亚尔伯克迎战，双方在阿姆河畔遭遇，花剌子模战败，艾亚尔伯克被俘。不久伊尔·阿尔斯兰去世，其幼子苏丹·沙赫继任，其兄阿拉丁·塔乞失因争位失败而投奔西辽。塔乞失以花剌子模的财宝和按时缴纳年贡为条件，换取了耶律普速完的支持。1172年，耶律普速完命丈夫萧朵鲁不率军护送塔乞失回国即位，苏丹·沙赫和其母图儿罕太后闻讯逃走，西辽因此加强了对花剌子模的控制。但是，西辽之后频繁派使者到花剌子模，每次都索要大量贡金，有些使者甚至不遵守外交礼节，这都让塔乞失大为恼火。塔乞失下令处死一位对他无礼的契丹贵人，并与西辽使者相互谩骂。在得知这一消息后，苏丹·沙赫投奔西辽，向耶律普速完解释说自己得到了花剌子模百姓和军队的拥护。于是，耶律普速完又命萧朵鲁不率军护送苏丹·沙赫回国，塔乞失下令决阿姆河河堤，放水冲毁道路，阻止西辽军队的前进。萧朵鲁不将苏丹·沙赫护送至呼罗珊，苏丹·沙赫攻下梅尔夫、萨拉赫斯和图斯，在此立足，至1193年才被塔乞失吞并。耶律普速完统治时期，西辽实力和疆域达到了顶峰。

浅绿部分为西辽鼎盛时期的版图，右侧虚线内为耶律大石早期的势力范围

耶律普速完统治时期，西辽与金朝也有接触。1175年，乃蛮部首领寅特斯和康里部首领孛古率3万户背叛西辽，投靠金朝，使西辽对谦河（今叶尼塞河上游）一带的控制力减弱。1177年，金熙宗派监察御史完颜觌古速巡边，随行的契丹人挼剌、招得、雅鲁、斡列阿四人投奔西辽。

耶律普速完与其丈夫的弟弟萧朴古只沙里私通，后将丈夫萧朵鲁不贬为东平王，并罗织罪名杀掉。耶律普速完之举触怒了二人的父亲，也是西辽三朝元老、六院司大王萧斡里剌。因此，萧斡里剌发动兵变，率军包围皇宫，用箭射死耶律普速完和萧朴古只沙里。耶律普速完在位共计14年。