研究背景

2024年2月28日，上海交通大学崔勇教授和刘燕教授在J. Am. Chem. Soc.上连续发表了两篇最新成果，分别是“Covalent Organic Frameworks with Tunable Chirality for Chiral-Induced Spin Selectivity”和“Chiral Covalent Organic Cages: Structural Isomerism and Enantioselective Catalysis”。下面，对这两篇成果进行简要的介绍！

1 JACS：探究具有可调手性的COFs对手性诱导的自旋选择性的影响

手性共价有机骨架（CCOFs）因其在各种对映选择性过程中的潜在应用而引起了广泛的关注，但利用手性诱导的自旋选择性（CISS）来实现自旋极化电流注入的新技术，而不需要在CCOFs中添加永久磁性层，还是一个尚未开发的研究领域。基于此，上海交通大学崔勇教授和刘燕教授等人首次报道了COFs可以成为一个有吸引力的平台，用于开发具有高效CISS的自旋过滤材料。通过手性1, 2-二氨基环己烷和三或四(水杨醛)衍生物的亚胺缩合，设计和合成新的Zn(salen)基二维（2D）CCOFs家族，即CCOFs-9-12。

其中，CCOF-9具有独特的C2对称“扶手椅”四取代芘构象，在这些材料中表现出最明显的手性，并作为固态宿主，能够对外消旋体药物进行对映选择性吸附，其对映体过量（ee）高达97%。顺磁性Co(II)取代反磁性Zn(II)离子后，所得到的CCOF-9-Co不仅保持了其高结晶度、孔隙度和优异的手性，而且具有增强的导电性，这是有效观察CISS的关键因素。磁导原子力显微镜显示，CCOF-9-Co具有显著的自旋极化率高达88~94%的CISS效应。在外加磁场作用下，CCOF-9-Co的磁性圆二色性（MCD）强度增加，进一步证实了这一现象。本工作显示了CCOFs在控制自旋选择性方面的巨大潜力，并将刺激具有强自旋过滤器CISS效应的新型结晶聚合物的产生。

图文导读

图1-1. Zn(salen)基CCOFs合成示意图

图1-2. CCOFs的PXRD图谱与分子结构

图1-3. CCOF-9的分子结构与表征

图1-4. CCOFs的CD光谱

图1-5. CCOF-9-Co的合成示意图与性能表征

总之，作者设计并合成了四种基于Zn(salen)的2D CCOFs，并证明了它们的手性可以通过改变它们的结构骨架来调节。CCOF-9因其独特的手性而在CCOFs中脱颖而出，并且产生了独特的“扶手椅”构象有助于形成额外的结构手性。此外，CCOF-9可作为固体宿主，能够实现高达97% ee的外消旋体药物的对映选择性吸附。顺磁性Co(II)离子取代型CCOF-9-CO不仅保留了CCOF-9的手性，而且表现出增强的导电性。mc-AFM证实了其显著的CISS效应，显示出88-94%的自旋极化比，是已报道的最高的自旋极化比之一。本研究为控制CCOFs的手性提供了一种强大而有效的方法，并为理解手性材料中的CISS开辟了新的途径。同时，它为自旋电子应用的先进材料的发展树立了新的标杆，突出了CCOFs在分子电子学领域的巨大潜力

Covalent Organic Frameworks with Tunable Chirality for Chiral-Induced Spin Selectivity. J. Am. Chem. Soc.,2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c13032.

2 JACS：手性共价有机笼：结构异构和对映选择性催化

共价有机笼是一类离散的多孔结构，具有由共价相互作用连接的有机单体制成的可接近的空腔。然而，它们的结构异构性仍然相对未被探索。基于此，上海交通大学崔勇教授和刘燕教授、新加坡国立大学Jianwen Jiang等人报道了手性共价有机笼的结构异构，其具有不同的对映选择性催化性能。在文中，利用四羧基5, 10-二(3, 5-二甲酰苯基)-5, 10-二氢非那嗪和二羧基1, 2-环己二胺的亚胺缩合反应产生两种具有完全不同拓扑和几何形状的手性[4+8]有机笼状异构体，这取决于四个四醛单元相对于彼此的取向。一种异构体（PN-1）具有前所未有的Johnson-构型J26结构，而另一种异构体（PN-2）采用四方棱柱结构。

此外，在还原亚胺键后，笼型转化为具有两种胺化学键的同分异构体PN-1R和PN-2R。在与Ni(II)离子结合后，两者都可以作为不对称Michael加成的有效催化剂，而PN-2R的对映选择性和反应活性明显高于PN-1R，可能是因为PN-2R具有较大的空腔和开放的窗口，可以集中反应物进行反应。此外，密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了对映选择性催化性能随异构体的不同而变化。

图文导读

图2-1. [4+8]有机笼状异构体的合成示意图

图2-2. 光谱表征

图2-3. 不同PN笼的结构

图2-4. PN-1R、PN-2R、1R-Ni和2R-Ni的结构示意图

图2-5. 1R-Ni和2R-Ni的FT-IR和XANES光谱表征

图2-6. 非对称Michael加成的底物拓展

图2-7. 1R-Ni、2R-Ni和PMCHDA-Ni的催化性能

图2-8.计算出Michael加成反应的能量谱图

总之，作者以[5, 10-二(3, 5-二甲酰苯基)- 5, 10-二氢非那嗪]和1, 2-环己二胺为原料，合成了两个同手性多孔[4+8]有机笼PN-1和PN-2。观察到结构同分异构，依赖于四种太甲醛构建块的取向，导致PN-1具有前所未有的Johnson型J26结构，PN-2具有四方棱柱结构。通过还原亚胺键，作者将笼转化为胺异构体PN-1R和PN-2R。 当这些还原笼与Ni(II)离子结合时，作为手性催化剂促进2-乙酰氮杂环芳烃在硝基烯烃上的Michael加成，PN-2R表现出更好的对映选择性和反应活性。密度泛函理论（DFT）计算和实验证实，反应发生在笼的Ni(II)富集袋内，Ni中心位于笼腔内而不是笼的外表面。本研究强调了结构异构对对映选择性催化的影响，有助于推进各种功能超分子体系的设计和构建。

Chiral Covalent Organic Cages: Structural Isomerism and Enantioselective Catalysis. J. Am. Chem. Soc.,2024, DOI: 10.1021/jacs.3c12555.