一、引言
“中国紫”，又称汉紫，化学式为BaCuSi₂O₆ ，是中国战汉时代特有的一种人造硅酸铜钡颜料。这种色彩在自然界中并无存在，且合成难度颇高，极为稀有珍贵。20世纪90年代，中国考古工作者在兵马俑的彩绘中发现了“中国紫” ，而秦俑也成为了有确切出土地点和年代的最早使用“中国紫”的实物。“中国紫”合成工艺在东汉后神秘消失，直至1997年，国外学者成功合成，并在样品上观测到“波色 - 爱因斯坦凝聚”现象，使其成为目前人类已知的最早的人工合成量子材料。本文将详细探讨“中国紫”的合成方法和工艺。
二、“中国紫”的历史溯源
（一）发现历程
“中国紫”由美国弗里尔研究所伊丽莎白·菲兹胡（E.Fitzhugh）在中国战汉时代的陶器、青铜器、颜料以及紫色八棱柱上分析出并命名。起初，科学家们猜测其发明可能受到埃及蓝的启发，但后续研究表明，最早的中国紫样本出现于西周时期，当时丝绸之路尚未开通，古人也缺乏现代化学知识，故而中国紫应是中国人独立发现并合成的人造颜料。有观点认为，它很可能是秦代道士们制作玻璃假玉时得到的一种“副产品”。
（二）兴衰轨迹
“中国紫”可追溯至西周时期仿造西方珠饰而成的“料珠” ，到秦汉时期成为颜料，被大量用于黄河流域多地的壁画、陶器、礼仪用具中。其使用随着秦人的发展足迹扩展，却也随着秦的灭亡而逐渐消失，仅存在于西周到两汉的1000多年间。关于其消失原因，一种推测是制备技术可能仅掌握在高级国家机关手中，两汉之后中国进入漫长的分裂割据时期，致使先进的制备工艺失传；另一种观点认为，若“中国紫”是道士仿制玉石时的副产品，那么在汉武帝推行“罢黜百家，独尊儒术”后，道教影响力渐弱，不再受达官贵人支持，耗费大量人力物力制作的“中国紫”和铅钡玻璃也随之消失。
三、古代“中国紫”合成方法
（一）原料选取
中国古代工匠合成“中国紫” ，通常采用重晶石（BaSO₄ ）或碳酸钡（BaCO₃ ）等含钡矿物，搭配石英、含铜矿物，并且铅盐添加物也是必不可少的。这些原料的选择与当时的材料获取便利性以及工艺认知水平相关。在古代，含钡矿物、石英和含铜矿物在一定区域内有相应产出，而铅盐添加物在早期玻璃制造等工艺中已被熟知和应用。
（二）反应条件与过程
将上述原料在900°C - 1000°C的温度下连续反应几个小时。在此温度区间内，原料之间发生复杂的化学反应，逐渐形成硅酸铜钡。然而，该方法存在诸多局限性。由于颗粒之间接触面积较小，反应难以充分进行，往往需要更高的温度来克服反应势垒，这不仅对加热设备和能源要求更高，还容易导致副反应发生。而且，产物中杂质较多，产率较低。为降低反应温度，工匠们多采用加入助熔剂的方式，且这些助熔剂以铅盐为主，虽然在一定程度上改善了反应条件，但也不同程度地对环境产生了负面影响。此外，“中国紫”在超过1050°C的高温后会发生分解，生成中国蓝（BaCuSi₄O₁₀ ）和Cu₂O、BaSi₂O₃ 等，所以即便在实验室内，通过这种固相反应也很难得到纯的BaCuSi₂O₆ 。
四、现代“中国紫”合成方法
（一）固态熔融法
随着“中国紫”被发现，学术界对其模拟制备产生热潮，固态熔融法是较多被采用的方法之一。该方法是将钡源、铜源和硅源按照化学计量比进行目标产物的烧制。具体操作时，精确称量各原料，充分混合均匀后，置于特定的高温炉中，在一定温度和气氛条件下进行烧制。但该方法存在明显不足，反应产物基本都是混合物，难以得到高纯度的“中国紫” ，这是因为在固态反应过程中，原子或离子的扩散受到限制，导致反应不完全且易产生杂质相。
（二）水热合成法
1. 原理与优势
水热合成法是通过高温高压的水蒸气，使在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，然后采用重结晶进行无机合成与材料处理。在水热反应体系中，由于水处于高温高压状态，具有较高的活性和溶解能力，各种离子能够充分混合均匀，更易按照化学计量进行反应。而且反应速率快，晶粒能按照自身生长习性充分结晶，还可自行排出有害杂质并溶解在溶剂中，因此生长出的结晶粉末纯度很高。
2. 实验条件与操作
以纯BaCl₂·2H₂O，CuO，Na₂SiO₃·9H₂O粉末为原料，调节溶液pH至12 ，设定水热温度为160°C ，水热时间为48H ，这是制备高纯度“中国紫”颜料的最优条件。实验操作时，将准确称量的原料放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入适量去离子水，充分搅拌使原料均匀分散，密封反应釜后放入恒温烘箱中，按照设定的温度和时间进行反应。反应结束后，自然冷却至室温，取出反应釜，通过离心、洗涤、干燥等后续处理步骤，即可获得结晶良好、颜色鲜艳、粒径均匀、纯度高的“中国紫”颜料。与古时制备方法和固态熔融法相比，水热合成法制备过程更加简单、安全、低能耗。
3. 反应机理探索
在利用水热合成技术制备“中国紫”颜料的过程中，研究发现中间产物BaSi₂O₅ 和Ba₄Si₆O₁₆ ，这表明在“中国紫”的生长过程中，Ba与Si先通过O以不同形式结合，Cu最后参与构筑“中国紫”晶体。这一发现对于深入理解“中国紫”的形成机制具有重要意义，为进一步优化合成工艺、提高产物质量提供了理论依据。
（三）上海科技大学团队的创新方法
上海科技大学物质学院王竹君教授和刘志教授等科研人员，利用自主研发的电子显微镜，并运用电子显微成像技术，尝试从原子尺度揭秘千年前的合成技术。他们将合成“中国紫”所需原料放到原位电镜里，通过化学方法使晶体形核生长，借助电镜在原子尺度下观察晶体的生长过程，进而反推中国古人烧制“中国紫”的过程。通过历时3年的60多组实验，不断调整硅酸铜钡原料的比例以及相应的结晶工艺，最终成功得到纯度接近100%的“中国紫” 。为模拟所需条件，全程还原“中国紫”的烧制细节，团队还花四年自主研发并搭建了国际上唯一的表面敏感扫描电子显微镜。在激光加热环境气氛下，烧制温度可达1000°C以上，运用这种方法，能够合成各种纯度的“中国紫” 。这种创新方法不仅在合成纯度上取得突破，更重要的是为研究古代材料合成技术提供了全新的思路和手段，促进了考古研究及自然科学与人文学科的融合。
五、结论
“中国紫”作为一种独特的人造颜料，其合成方法和工艺历经了从古代到现代的发展演变。古代的合成方法受限于当时的技术条件，存在反应不充分、杂质多、产率低等问题，但却反映了古人在材料合成方面的智慧和探索。现代的固态熔融法、水热合成法以及上海科技大学团队的创新方法，在不同程度上克服了古代方法的缺陷，尤其是水热合成法和上科大团队的研究成果，能够制备出高纯度的“中国紫” ，并深入揭示了其晶体生长机理。然而，对于“中国紫”合成工艺的研究仍有进一步拓展的空间，比如进一步优化水热合成法的反应条件，探索更绿色环保的合成路径；利用先进的表征技术，深入研究“中国紫”在不同环境下的稳定性和性能变化等。随着科技的不断进步和研究的持续深入，相信我们对“中国紫”的认识和应用将达到一个新的高度，其在材料科学、文化遗产保护等领域也有望发挥更大的价值。
