采用Cu催化剂进行电化学乙炔还原(EAR)是一种环保、经济的乙烯生产和净化方法。然而，Cu基催化剂由于碳-碳偶联和其他副反应而存在产物选择性较低的问题。 中科院理化技术研究所张铁锐研究员、尚露研究员、施润副研究员等人探索了使用异质金属来修饰Cu基催化剂，并确定了Cd修饰是高效的。在5 vol.%的乙炔气体中，Cd修饰的Cu基催化剂的乙烯法拉第效率(FE)高达98.38%，而碳-碳偶联反应得到良好抑制(在-0.5 V时，丁二烯的FE仅为0.06%)。

值得注意的是，在长时间的稳定性试验中，乙烯选择性达到99.99%。 理论计算表明，金属Cd加速了H2O在相邻Cu表面的解离，使更多的H*参与乙炔半加氢，同时增加了碳-碳偶联的势垒，因而提高了乙烯半加氢效率，显著抑制了碳-碳偶联。该研究为深入了解异质金属调控EAR电催化剂产物选择性提供了一个范例。

相关工作以《Highly selective acetylene-to-ethylene electroreduction over Cd-decorated Cu catalyst with efficiently inhibited carbon-carbon coupling》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。这也是张铁锐研究员在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第31篇论文。

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图文导读

由CuCdZr(OH)x前驱体的原位电还原，制备Cd修饰Cu催化剂(Cu-Cd/Zr(OH)4)的示意图如图1a所示。Cu-Cd/Zr(OH)4的形貌和元素分布表征表明，Zr(OH)4呈破碎状，Cu和Cd元素分布不均匀。图1b所示的AC-HADDF-STEM图像显示了多个晶格间距，包括0.252 nm、0.231 nm、0.208 nm和0.180 nm。图1b中所选区域A的特写视图可以更清楚地看到金属原子的排列(图1c)。图1d，即图1c的伪彩色图像，呈现出左上和右下区域(标记为B区和C区)原子排列明显不同的非均相结构。

为了进一步确定催化剂的组成和结构，图1e和图f分别给出了B区和C区的IFFT衍射图。在图1e中，可以清晰地观察到金属Cd的(100)和(101)面对应的晶格间距。而图1f中的对称性可以归因于Cu，0.180 nm和0.208 nm的晶格间距分别对应金属Cu的(200)和(111)面。值得注意的是，图1e和图1f中的原子排列分别与Cd和Cu金属的理论原子排列一致。此外，图1g中的EDX元素图清晰地显示了Zr(OH)4载体上的Cd和Cu信号，Cd和Cu元素的分布与AC-HADDF-STEM和IFFT图像相吻合。

图2a给出了在-0.5 V条件下，以5 vol.% C2H2和1 M KOH作为气源和电解质，不同催化剂作用下EAR的性能。CuZr(OH)x衍生催化剂在没有异质金属修饰的情况下，对主要副产物C4H6的FE为3.20%。Sn的引入对副反应(主要是C-C偶联，C4H6 FE为3.03%)几乎没有影响，In的引入对C4的形成有中度抑制(C4H6的FE为1.06%)。然而，Cd的引入明显抑制了C-C偶联反应，C4H6的FE为0.06%，比不含异质金属的Cu催化剂低50倍以上。 同时，团队进一步研究了CuCdZr(OH)x前驱体中Cu/Cd比的优化。

如图2b所示，随着Cd含量的增加，C4产物(C4H6和C4H8)的FE从无Cd时的3.20%逐渐下降到0.06%(理论Cu:Cd摩尔比为1:1时)。进一步提高Cd含量，虽然C4产物的FE始终保持在0.10%以下，但H2的FE从0.15%(1:1)逐渐上升到3.14%(1:5)，导致C2H4的FE下降到93.70%。在没有Cu的情况下，C2H4的FE显著降低至28.17%，表明金属Cd不是EAR的活性位点。 本文进一步研究了Cu-Cd/Zr(OH)4和Cu/Zr(OH)4催化剂在不同应用电位下的EAR性能。对于Cu-Cd/Zr(OH)4(图2c)，C2H4的FE(＞96.22%)在-0.5 V~-0.7 V测试电位范围内保持不变。更重要的是，C4H6的FE低于0.08%。此外，H2、C2H6和C4H8的FE可以忽略不计。相比之下，如图2d所示，Cu/Zr(OH)4在测试电位范围内，C2H4的FE从93.67%下降到84.17%，C2H6的FE从0.12%上升到0.54%，H2的FE从0.18%逐渐上升到2.86%。这些结果明确地表明，Cu基催化剂上的Cd修饰对抑制副反应，特别是C-C偶联反应起着至关重要的作用。

然后，本文还研究了Cu-Cd/Zr(OH)4催化剂在不同电解质和流动条件下的EAR性能，以确定其适用性。首先调制KOH电解质的浓度。对于浓度为1 M~10 M的KOH电解质，基于Cu-Cd/Zr(OH)4催化剂的EAR体系在-0.5 V下，C2H4的FE保持在97.76%以上，C4H6的FE保持在0.07%以下(图3a)。在5 M KOH条件下，获得了最佳的C2H4偏电流密度(22.83 mA cm-2)和FE(99.62%)。此外，还进行了不同气体流速下的EAR实验(图3b)。从5ml min-1到50ml min-1，C2H4的FE总大于99.30%，C4H6的FE维持低于0.05%，同时对其他副反应有较强的抑制作用。上述结果表明，Cu-Cd/Zr(OH)4催化剂具有较高的C2H2电还原活性和较强的C-C偶联抑制作用，可以适应较宽的电解质浓度和原料气流速。

此外，Cu-Cd/Zr(OH)4在5 M KOH和-0.5 V下进行了长期性能测试。在近12h的连续电解过程中，如图3c所示，C2H4的FE保持在98.20%±0.27%。主要副产物H2和C4(C4H6和C4H8)的FE分别低于1.10%和0.05%。这些结果进一步表明，Cu-Cd/Zr(OH)4催化剂在高选择性电还原C2H2到C2H4方面具有良好前景。为了进一步模拟工业粗乙烯C2H4中C2H2杂质的去除，在放大的流动反应器中使用富C2H4气体原料(0.5 vol.% C2H2，20 vol.% C2H4)，将几何电极面积扩大到3.14 cm2。如图3d所示，通过计时电位法进行的长期稳定性测试显示，在连续电解12小时内，C2H2转化率最高可达99.45%，C2H4选择性为99.99%。

为了揭示在EAR反应中Cu-Cd/Zr(OH)4催化剂的C2H4选择性显著增强的潜在因素，进行了一系列相关计算。根据结构表征，图4a给出了Cu(200)/Cd(100)异质结构和Cu(200)组成的典型结构模型，分别模拟Cu-Cd/Zr(OH)4和Cu/Zr(OH)4催化剂。吸附能计算表明，C2H2和H2O分子更倾向于吸附在异质结构内的Cu表面，而不是Cd表面。两种模型的PDOS如图4b所示。Cu(200)/Cd(100)和Cu(200)中Cu的d带中心(εd)值分别为-2.36 eV和-2.50 eV。这表明异质界面上的金属Cu与H2O的相互作用比纯Cu强。观察结果表明，Cd的引入可以诱导Cu的电子结构发生变化，从而优化其吸附行为，有利于H2O的活化。

图4c比较了化学吸附的H2O在Cu(200)/Cd(100)和Cu(200)上的COHP，考察了HO-H键的成键和反键，揭示了化学吸附的H2O和Cu活性位点之间的相互作用。Cu(200)/Cd(100)上HO-H键的ICOHP(-4.08 eV)大于Cu(200)上的HO-H键(-4.26 eV)。结果表明，在Cu(200)/Cd(100)上，化学吸附的H2O与Cu位点的相互作用促进了HO-H键的活化，从而削弱了HO-H键，提高了催化H2O解离活性。 作者依次研究了两种模型在Cu表面上H2O解离的反应势垒和H*结合的吉布斯自由能(|ΔGH*|)。如图4d所示，Cu(200)/Cd(100)比Cu(200)表现出更强的H2O吸附能力，与上述结论一致。此外，Cd修饰导致H2O解离成H*和OH*的能垒从Cu(200)的0.99 eV降低到Cu(200)/Cd(100)的0.58 eV。Cu(200)/Cd(100)结合H*释放H2的|ΔGH*|为0.45 eV，高于Cu(200)(0.19 eV)。

缓慢的H*结合动力学使得Cu-Cd/Zr(OH)4催化剂上的HER受到抑制，因此丰富的H*可以参与C2H2的半加氢反应。这使得更多的C2H2变成C2H4，因此避免了C2H2到C4产物的C-C偶联。 两个C2H2分子偶联形成C4H6有三种可能的途径。图4e代表了两个乙烯基(CH2CH*)吸附耦合的最典型的例子。显然，CH2CH*在Cu(200)/Cd(100)(1.72 eV)上的偶联能垒远高于Cu(200)(0.96 eV)上的偶联能垒，表明其偶联副反应被明显抑制。其他可能的途径在Cu(200)/Cd(100)上也表现出高的C-C耦合能垒。结果表明，Cd修饰不仅优化了Cu的电子结构，促进了Cu表面H2O的解离，使得更多的H*参与到C2H2到C2H4的半氢化反应中，而且导致C-C偶联的能垒显著增加，从而抑制了C4副产物的形成。

文献信息

Highly selective acetylene-to-ethylene electroreduction over Cd-decorated Cu catalyst with efficiently inhibited carbon-carbon coupling，Angewandte Chemie International Edition，2024.doi/abs/10.1002/anie.202400122