碳载体过渡金属单原子催化剂以其高效的催化性能和原子级别的金属分散性质而引起了广泛关注。在碳载体SACs中，功能化碳材料（如石墨烯、碳纳米管等）被用作支撑材料，同时通过异原子（如N、S、P等）进行修饰，从而为金属单原子提供稳定的锚定位点，并调控其电子结构，从而实现优异的催化性能。 然而，现有的碳载体SACs合成方法存在一些挑战。在热解过程中，碳载体的结构易于崩塌，导致金属单原子的不稳定或难以精确控制的配位环境。特别地，在引入磷（P）这样的异原子时，由于碳前体的低热稳定性，催化剂结构的坍塌成为一个严重的问题，难以实现异原子的精确排列和调控。

成果简介

为了解决这些挑战，近日，法国南特大学Romain Gautier教授以及扬州大学蒋腾飞和Jingqi Tian教授等人引入了一种拓扑异原子转移策略，旨在防止碳载体结构的崩塌，并精确控制异原子（如磷）在单原子催化剂中的配位环境。通过将磷从组装体中转移到单原子催化剂中，团队成功地实现了对催化剂结构的精确调控，从而提高了其催化性能。以上成果在Nature communications期刊发题为“Tailoring coordination environments of single-atom electrocatalysts for hydrogen evolution by topological heteroatom transfer”的研究论文。

在图1中，研究者首先展示了利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等技术对螺旋纤维的结构进行了表征。结果显示，螺旋纤维的长度为几十微米，直径在60至100 nm之间，而螺旋的螺距约为80 nm。通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析，确认螺旋纤维由晶体区域组成，其中包括与石墨烯（100）晶面相对应的晶面间距为0.21 nm以及与石墨烯碳相匹配的特征（002）层间距为0.34 nm。 原子力显微镜（AFM）成像显示了纤维的纤维结构，平均高度为9.0 nm。X射线光电子能谱（XPS）分析显示，NGQDs和螺旋纤维具有相似的结构成分。通过这些实验结果，研究者得出结论，碱性介质中螺旋纤维的形成是由NGQDs的面对面排列和π-π堆积相互作用导致的。

在图2中，研究者探究了NGQDs在不同pH值条件下的自组装机理。结果显示，在高pH条件下，NGQDs首先形成1D核心，然后进一步生长成螺旋纤维。而在低pH条件下，NGQDs倾向于形成2D纳米片。 分子动力学（MD）模拟结果表明，螺旋纤维的形成需要较高的形成能，而纳米片的形成能较低。另外，研究者还测量了组装体的ζ电位，并发现随着溶液pH值的降低，组装体的ζ电位也会减小。 通过这些实验结果，研究者得出结论，NGQDs在不同pH值条件下的自组装方式受NGQDs表面净电荷的影响。这些研究结果有助于深入理解NGQDs的自组装行为，为进一步探索其在纳米材料和纳米器件中的应用提供了重要参考。

图3展示了研究者对Co-PxN4-x-C单原子催化剂（SACs）的合成过程及其表征结果。首先，研究者利用组装磷化方法实现了氮、氧与Co2+之间的螯合反应，形成了氮、氧功能团与金属离子之间的配位化合物。通过红外光谱分析，观察到了氮氢键和氧氢键的显著减弱，从而证实了螯合反应的发生。 随后，研究者通过磷化过程将前驱体转化为具有磷和氮共配位的碳纤维（Co-PN-C）。进一步的热处理过程中，可以保留螺旋纤维的形貌，形成了单原子催化剂。通过透射电子显微镜和高角度衍射透射电子显微镜的图像分析，证明了Co、P、N和C元素的均匀分布，以及原子间的分散性质。X射线光电子能谱和X射线吸收光谱进一步表征了材料的化学环境和价态。通过这些表征手段，研究者成功地合成了具有稳定结构和化学环境的Co-PxN4-x-C单原子催化剂。

图4则展示了对Co-PxN4-x-C（x=0-3）单原子催化剂的电催化性能评估结果。研究者通过线性扫描伏安法测量了水解反应的极化曲线，并观察到Co-P2N2-C具有最低的过电位，表现出最佳的电催化性能。此外，通过Tafel斜率、电化学阻抗谱和TOF值的分析，也证实了Co-P2N2-C具有优异的电催化活性和动力学过程。此外，研究者还通过组装了基于阴极交换膜的水电解装置，评估了Co-P2N2-C在实际能源设备中的应用潜力。

结果显示，Co-P2N2-C在1.0M KOH电解液中可以实现长达100小时的稳定运行，并且具有较高的电流密度和产氢效率。此外，经过长时间的稳定性测试后，Co-P2N2-C仍然保持了其稳定的结构和催化活性。这些结果表明，引入配位P的Co-PxN4-x-C单原子催化剂具有良好的电催化性能和稳定性，为其在能源转化和储存领域的应用提供了重要的实验基础。

为了深入探究磷原子对Co-PxN4-x-C催化剂HER性能的作用，研究者进行了图5的理论研究。首先，在图5a中，通过电子密度差异图和电荷图，展示了在不同的磷原子配位数下，Co原子周围的电荷分布情况。结果显示，随着磷原子配位数的增加，Co的电荷状态和电子云密度发生变化，这表明了磷对Co的影响。在图5b和c中，展示了水解过程中的自由能轮廓和氢吸附能计算结果。

这些结果揭示了在不同条件下，水解和氢吸附的能量变化情况，为理解反应机理提供了重要信息。 图5d和e展示了△GH*、△GOH*和△Gw随不同Co-PxN4-x-C模型的变化情况，显示了磷配位数与反应能量之间的关系。此外，图5f和g展示了通过分子动力学模拟获得的结构稳定性和键长统计结果，进一步揭示了催化剂的结构特性。这些结果有助于理解磷原子对Co-PxN4-x-C催化剂HER性能的调控机制。

结论与展望

本文提出了一种创新的异原子转移策略，通过自组装的方法将磷原子定向引入到钴单原子催化剂中，从而实现了对其配位环境的系统调控。这一策略不仅保留了组装前体的结构特征，而且在磷化过程中将组装环境中的杂原子转化为单原子催化剂，为制备高效催化剂提供了全新的思路。 通过光谱分析和理论计算，揭示了磷原子引入后对钴位点电子密度的影响，以及对氢析出反应活性的增强作用。这一工作不仅在理论上加深了对催化剂结构-活性关系的理解，而且为设计和合成高效的电催化剂提供了新的指导思路。

文献信息

Qian, S., Xu, F., Fan, Y. et al. Tailoring coordination environments of single-atom electrocatalysts for hydrogen evolution by topological heteroatom transfer. Nat Commun 15, 2774 (2024).