研究背景
二维范德华磁体是实现物理特性和功能的新兴材料平台，也是功能范德华界面的重要组成部分。其中，范德华反铁磁体由于其多功能的磁结构和对称性，而备受瞩目。由于其复杂磁对称性，导致无宏观磁化现象，从而展现出独特的电子和光学特性。特别地，在包括少层多铁性晶体在内的多种2D反铁磁体中，已经观察到反映磁相变和厚度相关对称性的二次谐波产生（SHG）现象。然而，对于磁电性质如何影响SHG，即磁场下SHG信号的调制及其在2D反铁磁体中的厚度依赖性，仍缺乏深入的理解。
研究成果
近日，东京大学Toshiya Ideue利用光学二次谐波发生（SHG）技术，研究了范德华多铁性CuCrP2S6的对称性和磁电响应。通过温度相关的SHG信号成功地探测了结构和磁性相变，揭示了通过施加反映磁电效应的磁场而发生的显著变化。此外，研究还发现，通过调控层数，可以有效调制材料的对称性和磁电响应。。这些结果为多铁性的控制提供了新策略，并预示着二维范德华多铁性材料在功能纳米器件领域具有巨大的应用潜力。相关研究工作以“Giant Modulation of the Second Harmonic Generation by Magnetoelectricity in two Dimensional Multiferroic CuCrP2S6”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
研究内容
1、CuCrP2S6的晶体和磁性结构
图1a-c显示，CCPS是一种层状材料，由扭曲的CrS6八面体和CuS3三角形的蜂窝晶格以及蜂窝内的P离子对组成。在T>TC=190K时，可移动的Cu离子随机占据2D平面的上下两侧，形成具有C2/c空间群的中心对称晶体结构（图1a）。随着温度降低，Cu离子的运动在T=190K时开始受限，并在T=145K时完全稳定，结构随之转变为具有Pc空间群的非中心对称相（图1b）。由于相邻层相对于交流平面呈镜像对称，且存在滑动对称性，因此在该阶段交流平面内会出现电极化。当温度进一步降低至TN=32K以下时，CCPS表现出a型反铁磁有序，其中Cr3+的自旋沿a轴排列（图1c）。由于低温相中空间反转对称性和时间反转对称性均被打破，体相CCPS样品展现出磁电效应。然而，关于CCPS的对称性、磁序和多铁性如何随样品厚度变化而演变，目前尚不清楚。
图1. CuCrP2S6的晶体结构和磁性能
2、SHG的温度相关性
为了研究剥离CCPS样品的对称性和多铁性，采用了SHG各向异性分析（图2a）。将线性偏振激光脉冲（1.55eV，1µJ）正常照射到样品上，并收集与入射光偏振平行的SHG信号。图2b显示了厚度为27nm的样品1的光学显微镜图像，图2c显示了其在T=5 K时的SHG图像示例。在CCPS薄片中观察到有限的SHG信号。图2d-f分别显示了低温（T=5K，图2d）、中温（T=100K，图2e）和高温阶段（T=300K，图2f）中图2c所示区域的偏振分辨SHG强度。证实了无论样品中的位置如何，SHG模式均保持一致。在T=300K时，观察到小的六倍SHG信号（图2f）。由于此阶段保留了反转对称性，这一SHG信号可能来源于表面效应或电四极项。当温度降至T=190K，发生结构相变后，允许SHG的电偶极子（ED）项，这对沿a轴的SHG强度增强产生了贡献（图2e）。在低于T=32K的多铁性相中，沿b轴出现了另一个SHG贡献（图2d），可解释为源自磁偶极子（MD）项的SHG信号。这种磁性SHG现象已在多种多铁性材料或反铁磁体中观察到。
图2. 零磁场下SHG信号的温度相关性
3、有限磁场下的SHG信号
研究者进一步研究了多铁性相中磁电性质对SHG信号的影响。图3a显示了样品1在T=5K时，无磁场（黑色）和沿b轴施加磁场（绿色）下的偏振分辨SHG强度。观察到，SHG模式在磁场作用下发生了显著变化，信号强度显著增强。值得注意的是，当光偏振的SHG强度θ=0°时，其强度比无磁场时增大了一个数量级。这种θ=0°时SHG强度的巨大增强，可通过CCPS的磁电效应来理解。当沿b轴施加磁场时，会产生沿a轴的磁场感应电极化，这种电极化在材料中可能引发强烈的SHG效应。由于感应极化方向对施加磁场的方向敏感，因此SHG的特性表现出明显的方向相关性。
图3b比较了无磁场（黑色）和沿a轴的正方向（蓝色）或负方向（红色）施加磁场时的偏振分辨SHG强度。尽管沿a轴施加磁场时SHG强度的增强不如沿b轴时显著，但b//+a的SHG模式与b//-a的不同，这通过原始晶体极化引起的SHG与上述磁电效应引发的极化之间的干涉效应来解释。图3c总结了SHG图案对平面内磁场方向依赖性的研究结果。极化分辨的SHG模式及其强度强烈依赖于磁场的方向，进一步支持了上述分析。这些结果表明，磁电效应引发的电极化在CCPS的SHG中占据主导地位，磁性SHG是探究磁电响应的出色探针。
图3. 磁场下SHG信号的调制
4、厚度相关SHG信号
最后，研究了厚度对样品的对称性和多铁性影响。这是范德华层状材料的一个显著特征。然而，关于样品厚度如何影响多铁性性质，特别是磁电效应，目前仍缺乏明确的研究。如图1和图2所示，体相CCPS在所有相位中都具有相对于ac平面的滑动对称性，且其SHG模式几乎关于a轴呈现镜像对称。然而，当样品厚度逐渐减小时，这种滑移对称性逐渐消失，导致样品无法被视为块体晶体。图4a展示了这一变化，红色和蓝色层代表交流平面的镜像，而在薄样品中，由于边界效应，沿堆叠方向的平移对称被禁止。因此，薄CCPS不具有任何对称操作，并且显示出与厚样品不同的SHG图案。
通过详细分析图4b中的三个不同区域（图4c-e），观察到随着厚度的变化，SHG模式发生了显著变化。在较厚的区域1中（图4c），SHG图案与27nm厚的样品1相似，表明该区域的对称性与块体晶体一致。然而，在更薄的区域2中（图4d），SHG模式呈现出明显的不同。在极性顺磁相中，最大SHG强度的偏振方向发生了倾斜，且SHG图案从四峰结构转变为六峰结构。在T<TN以下，虽然磁性SHG信号沿b轴发展，但磁电效应增强的SHG信号并非平行于a轴，而是呈现出倾斜，可能反映了晶体对称性变化对磁电张量的调制。注意，区域2中的SHG图案并不关于a轴镜像对称，这与上述关于薄膜中不存在滑移对称的论点一致。在更薄的区域3中（图4e）中，六倍SHG模式在T>TN处变得更加突出。尽管在该区域中，反铁磁有序的磁性SHG尚不明显，但磁场下的SHG模式显示出显著变化，表明即使在薄样品中也存在由空间和时间反转对称性破缺产生的磁电效应。
图4. SHG信号的厚度相关性
结论与展望
在这项研究中，引起CCPS对称性变化的结构相变和磁性相变都被SHG成功探测到。尤其在低温多铁性相中，SHG信号通过施加磁场而被有效调制，这可以用反映磁电效应的磁场感应的电极化来解释。此外，还观察到了厚度相关的对称性变化和磁电响应的调制结果，阐明了二维多铁性材料的新颖设计原理。预期CCPS的对称性和多铁性性质可以通过制造界面或纳米结构来进一步控制。由于其高稳定性，CCPS是具有独特磁光功能的范德华纳米器件的一个很有前途的构建块。
文献链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202312781
