第一作者：Juan Zhang

通讯作者：李亚飞，王彧

通讯单位：南京师范大学

李亚飞，南京师范大学化学与材料科学学院教授，博士生导师，江苏省特聘教授。国家自然科学基金优秀青年科学基金获得者（2015年），江苏省杰出青年基金获得者（2015年），江苏省特聘教授（2013年）全国百篇优秀博士论文提名奖（2014年）。研究方向：计算化学，计算材料学，计算纳米科学。

王彧，2013年本科毕业于南京师范大学，博士师从李亚飞教授，2018年毕业后进入南洋理工大学Kun Zhou教授课题组从事博士后研究工作。2021年加入南京师范大学，现为南京师范大学化学与材料科学学院教授。长期从新颖二维材料设计与模拟与电催化材料的催化机制模拟研究。

论文速览

铜（Cu）单原子催化剂（SACs）显示出产生多（C2+）产物的巨大潜力，但现实条件下单原子Cu (Cu1)的内在活性仍有争议。

本研究通过密度泛函理论（DFT）计算和明确的溶剂化模型，探讨了铜单原子催化剂（Cu SACs）在实际条件下生成多碳（C2+）产品的内在活性。研究发现，无论底物如何，原始的单原子铜（Cu1）位点均缺乏C2+活性。

具体而言，以氮化碳上稳定锚定的Cu1为例（Cu1@C3N4），原始的Cu1位点由于缺乏附近的活性位点，无法促进*CO加氢和CO-CO耦合，并且在操作过程中不稳定，导致Cu的浸出和聚集形成小的Cu簇，而由至少三个Cu原子组成的衍生Cu簇可以有效地促进CO-CO耦合。

此外，研究还将模型扩展到其他典型的Cu SACs，发现所有的Cu1位点都是不活跃的，而衍生的Cu簇催化剂的C2+性能则取决于底物。本研究为Cu SACs的机理提供了见解，并为它们的合理优化提供了实际指导。

图文导读

图1：Cu1@C3N4的优化配置，以及在显式水模型下30 ps AIMD模拟结束时Cu1@C3N4的快照。

图2：Cu1@C3N4中原始Cu1原子迁移到其相邻等效位置的示意图，以及相应的自由能图。

图3：在Cu2@C3N4、Cu3@C3N4和Cu4@C3N4上形成*CHO和*OCCO的动力学障碍，以及初始状态、过渡态和最终状态的视图。

图4：2D卟啉Cu、铜酞菁Cu、吡咯型CuN4、吡啶型CuN4和石墨烯负载的CuN3上的CO吸附配置，以及石墨烯负载的CuN3上加氢形成*CHO的动力学障碍。

总结展望

本研究的亮点在于揭示了Cu SACs在CO2/CO电还原反应中生成C2+产品的活性起源。通过DFT计算和全面的动力学分析研究结果表明，不是原始的Cu1原子，也不是Cu2簇，而是至少由三个Cu原子组成的Cu1原子衍生的Cu簇负责催化活性。

研究结果还揭示，尽管Cu1原子在不同底物上都不活跃，但衍生的Cu簇的C2+性能是底物依赖的。本工作加深了对Cu SACs在CO2/CO电还原反应中机制的理解，阐明了Cu簇作为真正的活性中心对C2+产品选择性的决定性影响，并为未来的催化剂设计提供了指导。

文献信息

标题：Not One, Not Two, But at Least Three: Activity Origin of Copper Single-Atom Catalysts toward CO2/CO Electroreduction to C2+ Products

期刊：Journal of the American Chemical Society